0. 二维钙钛矿光伏的户外稳定性：系统回顾

1. 引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其卓越的光电转换效率和低廉的制备成本，已成为光伏领域极具潜力的替代技术[2,3,5,7]。自2009年首次报道以来，PSCs的实验室效率已从3.81%迅速提升至单结器件的超25%和钙钛矿/硅串联电池的29.5%，甚至在柔性串联PSCs中也达到了21.3%的效率，这些成就使其能够与传统的晶体硅、CIGS、CdTe和GaAs等光伏技术相媲美[2,4,5,8]。此外，简便的溶液加工工艺和低材料成本进一步凸显了PSCs的商业化应用前景[2,4]。

然而，PSCs的商业化进程仍面临多重挑战，其中长期稳定性是核心障碍[1,5,7,8]。钙钛矿材料及其器件对潮湿、氧气、高温和紫外线等环境因素高度敏感，易发生降解，从而影响其在实际户外运行条件下的性能和寿命[4,5,8]。例如，新型混合聚合物材料虽能有效提升紫外线稳定性，并在户外测试中保持高效性能，但整体户外稳定性仍需进一步提升[1]。因此，深入理解PSCs的降解机制并开发有效的稳定性提升策略至关重要[2,5]。

在钙钛矿材料体系中，不同维度钙钛矿的本征稳定性存在显著差异。传统的三维（3D）钙钛矿虽然效率高，但其对环境因素的敏感性限制了其长期稳定性[3,7]。相比之下，二维（2D）、准二维（quasi-2D）和混合维度（2D/3D）钙钛矿因其独特的结构特性，如更大的阳离子有机配体和层状结构，在环境稳定性方面表现出优越性[6,7]。这些低维钙钛矿通过引入疏水性有机间隔层，有效阻碍了水分和氧气的渗透，从而显著提升了材料的本征稳定性。此外，无铅锡基钙钛矿也因其环境友好性被认为是替代铅基钙钛矿的有前景选择[6]。尽管低维钙钛矿在稳定性上具有优势，但其在户外复杂环境下的长期性能表现，尤其是在实际商业化应用中，仍需进行系统的评估和优化。

当前研究领域已对PSCs的稳定性进行了大量综述，但专门针对封装技术和户外测试的全面综述相对较少[8]。惰性环境下的稳定性测试虽然有助于揭示器件的本征降解机制，但要实现器件在户外环境中的稳定运行并满足潮湿热（damp heat）等行业标准测试，有效的封装技术至关重要[4,8]。封装不仅能物理隔绝环境侵蚀，还能防止挥发性降解产物的逸出，从而延长器件寿命[8]。鉴于户外稳定性是PSCs实现商业化的核心瓶颈，本综述旨在系统地概述二维钙钛矿光伏的户外稳定性，分析其降解机制，并探讨相应的提升策略，为推动其户外应用和商业化提供理论依据和技术指导。

1.1 背景与研究意义

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其卓越的光电转换效率和低廉的制备成本，已成为光伏领域极具潜力的替代技术[2,3,5,7]。自2009年首次报道以来，PSCs的实验室效率已从3.81%迅速提升至单结器件的超25%和钙钛矿/硅串联电池的29.5%，甚至在柔性串联PSCs中也达到了21.3%的效率，这些成就使其能够与传统的晶体硅、CIGS、CdTe和GaAs等光伏技术相媲美[2,4,5,8]。此外，简便的溶液加工工艺和低材料成本进一步凸显了PSCs的商业化应用前景[2,4]。

然而，PSCs的商业化进程仍面临多重挑战，其中长期稳定性是核心障碍[1,5,7,8]。钙钛矿材料及其器件对潮湿、氧气、高温和紫外线等环境因素高度敏感，易发生降解，从而影响其在实际户外运行条件下的性能和寿命[4,5,8]。例如，新型混合聚合物材料虽能有效提升紫外线稳定性，并在户外测试中保持高效性能，但整体户外稳定性仍需进一步提升[1]。因此，深入理解PSCs的降解机制并开发有效的稳定性提升策略至关重要[2,5]。

在钙钛矿材料体系中，不同维度钙钛矿的本征稳定性存在显著差异。传统的三维（3D）钙钛矿虽然效率高，但其对环境因素的敏感性限制了其长期稳定性[3,7]。相比之下，二维（2D）、准二维（quasi-2D）和混合维度（2D/3D）钙钛矿因其独特的结构特性，如更大的阳离子有机配体和层状结构，在环境稳定性方面表现出优越性[6,7]。这些低维钙钛矿通过引入疏水性有机间隔层，有效阻碍了水分和氧气的渗透，从而显著提升了材料的本征稳定性。此外，无铅锡基钙钛矿也因其环境友好性被认为是替代铅基钙钛矿的有前景选择[6]。尽管低维钙钛矿在稳定性上具有优势，但其在户外复杂环境下的长期性能表现，尤其是在实际商业化应用中，仍需进行系统的评估和优化。

当前研究领域已对PSCs的稳定性进行了大量综述，但专门针对封装技术和户外测试的全面综述相对较少[8]。惰性环境下的稳定性测试虽然有助于揭示器件的本征降解机制，但要实现器件在户外环境中的稳定运行并满足潮湿热（damp heat）等行业标准测试，有效的封装技术至关重要[4,8]。封装不仅能物理隔绝环境侵蚀，还能防止挥发性降解产物的逸出，从而延长器件寿命[8]。鉴于户外稳定性是PSCs实现商业化的核心瓶颈，本综述旨在系统地概述二维钙钛矿光伏的户外稳定性，分析其降解机制，并探讨相应的提升策略，为推动其户外应用和商业化提供理论依据和技术指导。

1.2 综述范围与结构

本综述旨在对二维钙钛矿光伏器件的户外稳定性进行系统性评估，聚焦于维度工程对稳定性的影响、多因素耦合降解机制及其在特定应用场景（如串联电池）中的稳定性考量[2,3,6]。

在维度工程方面，本综述将深入探讨通过调控钙钛矿维度来增强稳定性的策略[7]。例如，对于锡基钙钛矿，其Sn$^{2+}$阳离子对湿气和氧气的高度敏感性是主要的稳定性挑战[6]。通过引入不同尺寸和官能团的有机铵阳离子，将维度从三维（3D）降低到准二维（quasi-2D），可以显著提高环境稳定性[6]。此外，通过适当调节3D钙钛矿前驱体溶液中有机烷基铵阳离子的数量，形成混合2D/3D钙钛矿结构，能够有效阻挡外部大气中湿气对3D钙钛矿部分的侵入，从而实现稳定高效的器件[6]。

本综述还将系统分析钙钛矿太阳能电池（PSCs）的降解机制，涵盖固有稳定性（如分子和晶体结构）和外在稳定性（如热、湿气、光和界面材料的影响）[5]。主要的降解因素包括钙钛矿的热分解、环境因素（湿度、氧气、紫外线）引起的降解、器件其他组分导致的降解以及迟滞现象的起源[2]。针对这些问题，本综述将探讨多种稳定性增强策略，包括电荷传输层（ETL/HTL）的修改、组分工程、添加剂工程、表面修饰、钝化层（如TiO2）的应用以及封装技术[2,3,5]。特别地，本综述将关注通过钙钛矿敏化剂、空穴传输材料（HTM）添加剂、聚合物HTM、无机HTM以及无空穴传输层（HTM-free）器件等方面的修改来提升稳定性的方法，并讨论迟滞现象的抑制策略[2]。

在特定应用场景，尤其是钙钛矿-硅串联太阳能电池的稳定性考量中，本综述将重点讨论钙钛矿层、硅层以及层间界面的失效机制[3]。解决这些挑战的方案包括使用更稳定的钙钛矿材料（如MAPbI3或FAPbI3），以及阻隔层或密封等封装技术[3]。

此外，本综述将全面探讨钙钛矿太阳能电池的封装策略，以应对其商业化过程中的稳定性挑战[4]。我们将总结有机发光二极管（OLEDs）和传统光伏技术（如硅太阳能电池）的封装经验，详细阐述钙钛矿太阳能电池的封装材料和方法，包括薄膜封装和盖板玻璃封装，并讨论相关的封装细节（如电极接触、干燥剂、附加保护层和铅抑制）[8]。本综述还将强调封装对湿气和氧气稳定性、光稳定性、热稳定性、湿热稳定性以及热循环稳定性的具体影响[4]。评估封装和器件稳定性的方法，特别是在潮湿热和户外测试等严苛条件下的稳定性报告，以及国际电工委员会（IEC）制定的操作稳定性标准，对于评估器件在商业太阳能模块中的实际应用前景至关重要，也将在本综述中被纳入考量[5,8]。

本综述旨在为二维钙钛矿光伏的户外稳定性研究提供全面的视角，明确当前面临的挑战，并展望未来的发展方向，以期为器件的商业化应用提供理论和实践指导。

2. 钙钛矿光伏的维度工程与稳定性挑战

本章节旨在全面阐述二维钙钛矿如何通过其独特的结构和组分优势提升本征稳定性，并系统性地归纳户外环境因素对器件性能的单一及协同降解机制，深入剖析离子迁移、缺陷形成、相变等内在机制的物理化学本质。构建一个全面的降解机制框架是本章节的核心目标，同时将批判性评估现有理论模型在理解这些复杂耦合现象方面的不足，指出在户外应用中需特别关注的多重耦合降解及其深层物理化学机制[2,5,6,7]。为了加速钙钛矿太阳能电池的商业化进程，有必要进行真实的户外性能测试，以深入理解阳光、温度、湿度及其他环境因素引起的复杂降解机制[1]。尽管传统的钙钛矿太阳能电池（PSCs）测试主要在实验室受控环境中使用发光二极管作为光源进行，但户外环境与室内测试存在显著差异，其温度、辐照度和紫外线（UV）光强度持续变化，这些因素共同作用于钙钛矿薄膜，导致其在潮湿、氧气或长时间暴露于光照、高温或施加电压时发生分解[1]。钙钛矿太阳能电池面临多项稳定性挑战，主要源于钙钛矿材料对湿气和热量等环境条件的敏感性[7]。

本章首先将深入探讨二维钙钛矿材料的维度工程，包括其独特的结构、特性及其带来的本征稳定性优势。随后，将系统分析户外环境因素（如湿度、氧气、紫外线和热应力）对钙钛矿光伏器件性能和寿命的化学物理机制及其相互作用。最后，将构建一个全面的降解机制框架，并批判性评估现有理论模型在理解这些复杂耦合现象方面的不足，指出在户外应用中需特别关注的多重耦合降解及其深层物理化学机制。通过维度工程和组分调整，可以影响钙钛矿的本征稳定性。此外，迟滞现象也是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的关键因素，其起源包括慢速载流子传输、离子迁移、缺陷态以及铁电效应等，这些均对其性能评估和长期可靠性构成挑战[2]。

2.1 二维钙钛矿材料的维度工程：结构、特性与本征稳定性优势

钙钛矿材料的维度工程是提升其环境稳定性的关键策略，尤其是在光伏应用中。传统的有机金属卤化物钙钛矿通常具有$ABX\_3$结构，其中A位由有机阳离子占据，B位为金属阳离子（如Pb$^{2+}$或Sn$^{2+}$），X位为卤素阴离子。其结构稳定性可以通过Goldschmidt容忍因子$t = \frac{R\_A + R\_X}{\sqrt{2}(R\_X + R\_B)}$进行预测，理想的立方钙钛矿结构对应于$1 > t > 0.9$。此外，Bartel等人提出的$\tau$因子($\tau = \frac{R\_X}{R\_B} - n\_A(n\_A - R\_A/R\_B \ln(R\_A/R\_B))$)也能更准确地预测钙钛矿形成概率[5]。

二维（2D）和准二维（quasi-2D）钙钛矿的引入，通过在无机层之间嵌入大尺寸的有机间隔阳离子，形成了独特的层状结构，其通式为$(R\_A)*2A*{n-1}B\_nX\_{3n+1}$，其中$n$表示无机层的厚度，当$n=1$时为理想2D钙钛矿，而$^{2+}$0时则为准2D钙钛矿，3D钙钛矿则可视为$^{2+}$1的情况[5,7]。这种维度上的差异赋予了二维钙钛矿相较于三维钙钛矿的本征稳定性优势。大尺寸的疏水性有机间隔阳离子能够有效地阻挡水分入侵，从而显著提高材料在湿气、热和光照下的稳定性[5,6]。此外，准2D钙钛矿中离子迁移的活化能较高，能够有效抑制离子迁移，进一步提升了其稳定性[5]。

尽管2D/准2D钙钛矿在稳定性方面表现出显著优势，但其带隙通常比3D钙钛矿高，导致光学性能下降，从而影响太阳能电池的效率[5,7]。为了解决稳定性与效率之间的权衡问题，研究人员通过维度工程，特别是n值调控和构建混合维度异质结（2D-3D混合钙钛矿），以实现协同优化[6,7]。通过精确调节前驱体溶液中烷基铵阳离子的数量，可以控制$n$值，形成2D-3D混合钙钛矿。这种混合结构可以在脆弱的3D钙钛矿部分外部形成稳定的2D钙钛矿层，有效阻挡外部湿气侵入，同时保留3D钙钛矿较好的光电转换性能[6]。例如，早期研究已报道n=3的层状钙钛矿在非封装条件下46天内未出现分解迹象，而近期封装后的2D/3D钙钛矿在受控条件下可维持11.2%的功率转换效率（PCE）超过10,000小时[7]。

总体而言，维度工程为钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率优化提供了有效途径。通过对无机层厚度（n值）的精确控制和2D/3D混合结构的设计，可以实现疏水性阻隔、离子迁移抑制以及优化的光电特性之间的平衡。然而，尽管当前研究已取得显著进展，但对于不同维度钙钛矿的具体晶体结构（如Ruddlesden-Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)相位）与其光学和电子特性（如激子束缚能、带隙可调性）之间关系的详细描述仍有待深入，这为未来的研究提供了明确的方向[6]。

2.2 户外环境因素对稳定性的影响

二维钙钛矿光伏电池的户外稳定性是其商业化应用的关键挑战，主要受到多种环境因素的复杂影响，包括湿度、氧气、紫外线、热应力、机械应力以及电场应力[1,2,4,5,7,8]。这些因素不仅单独作用，还存在显著的协同效应，例如光照与湿度、热量与湿度等共同加速钙钛矿材料和器件的降解，导致其性能（如效率）下降和寿命缩短[4,5,8]。对这些环境因素影响机制的深入理解，特别是其协同作用下的深层物理化学机制，对于开发高稳定性钙钛矿光伏电池至关重要。

现有研究通过多种方式量化这些环境因素对器件性能的影响，例如监测功率转换效率（PCE）的下降百分比以及器件在特定条件下的寿命曲线。例如，在湿度和氧气的作用下，钙钛矿薄膜会发生可逆或不可逆的分解，如甲基铵碘化铅（$\text{MAPbI}\_3$）在潮湿环境下分解为碘化铅（$\text{PbI}\_2$）和挥发性产物，导致器件在潮湿环境下16天内效率平均损失达85%。紫外线辐射则会诱导钙钛矿层和电荷传输层的光催化降解与离子迁移，如二氧化钛（$\text{TiO}\_2$）在紫外光下可氧化水形成羟基自由基，进而破坏钙钛矿结构，或导致钙钛矿发生光致离子再分布和相分离[2,4,5]。此外，高温会加速钙钛矿的热分解以及器件内部各功能层的降解，如空穴传输材料（HTMs）在高温下结晶或添加剂挥发，甚至导致不同层材料间热膨胀系数不匹配所引起的应力与界面失效[4,5]。

为了应对这些复杂的降解现象，构建一个全面的降解机制框架至关重要。该框架应突出多重耦合降解现象及其深层物理化学机制，因为在户外环境中，多种环境因素往往同时作用，导致更为复杂的协同降解效应。例如，氧气存在下，水解产物HI会进一步反应加速降解，如$4\text{HI(aq)} + \text{O}\_2 \leftrightarrow 2\text{I}\_2\text{(s)} + 2\text{H}\_2\text{O(l)}$。因此，在分析中，需要指出并比较不同研究对同一降解机制的解释异同，并批判性评估现有理论模型的不足，特别是针对环境因素协同作用下，降解产物的形成和演变动力学。例如，对于离子迁移，不同组分（如A位阳离子和卤素离子）在光照、电场和热应力下的迁移路径和驱动力可能存在显著差异，这将直接影响缺陷的形成和演化。

提升二维钙钛矿光伏电池的户外稳定性需要多方面的策略，包括封装、组分工程、界面修饰等。封装技术被认为是直接有效的保护手段，通过阻隔湿气和氧气来延长器件寿命[4,8]。封装材料的选择及其水蒸气透过率（WVTR）和氧气透过率（OTR）是关键考量，低透过率的材料和有效的边缘密封能显著延长器件寿命[8]。然而，封装并非万能，不当的封装材料或工艺可能引入新的问题，如溶剂挥发导致的效率下降、热膨胀引起的气泡或脱层，这些都限制了现有封装策略在极端户外条件下的应用[8]。在组分工程方面，通过引入疏水性更强的有机间隔阳离子或无机组分，例如将三维钙钛矿转化为二维或混合维度结构，可以显著提高材料的固有环境稳定性，降低其对湿气和氧气的敏感性。此外，替代光催化活性的电荷传输层材料（如用$\text{SnO}\_2$替代$\text{TiO}\_2$）和设计功能性界面阻挡层，是提高光稳定性的重要途径[5]。

尽管在提升稳定性方面已取得显著进展，但仍存在局限性。现有加速老化测试协议可能无法完全模拟户外环境的复杂性和多因素耦合效应，导致室内测试结果与实际户外表现存在差距。此外，对于多因素协同作用下深层降解机制的量化分析仍显不足，特别是降解产物的微观形成动力学和对器件宏观性能影响的关联性尚不明确。因此，未来的研究应进一步强化户外实地测试，并结合先进的原位表征技术，深入揭示多重耦合降解的动态过程，为开发更稳健、更长寿命的二维钙钛矿光伏电池提供坚实的理论和实验基础。

2.2.1 湿度与氧气敏感性

二维钙钛矿光伏电池的户外稳定性受湿度和氧气的显著影响，这两种环境因素是导致钙钛矿材料和器件降解的主要诱因[1,5]。湿气和氧气对钙钛矿材料的影响呈现出双重性：适度的湿度（如35% ± 5% 相对湿度）在钙钛矿薄膜退火过程中可促进大晶粒和高质量薄膜的形成，从而提升光电性能和物质传输[4]。然而，超出此范围的湿度和氧气则会导致钙钛矿薄膜发生可逆或不可逆的降解。

湿气引起的降解途径主要涉及水分子对钙钛矿晶体结构的破坏。水分子渗透钙钛矿结构后，会与钙钛矿形成水合物相，如单水合物和二水合物[4,5]。例如，甲基铵碘化铅（$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$1）在潮湿环境下会发生分解反应[7]： $CH\_3NH\_3PbI\_3(s) \xrightarrow{H\_2O} PbI\_2(s) + CH\_3NH\_3I(aq) \quad (2)$ $CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$ 在此过程中，固态$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$2首先分解为碘化铅（$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$3）和溶解在水中的碘甲基铵（$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4）。随后，$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4会进一步分解为甲基胺（$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$6）和氢碘酸（HI）溶液[2]。水合作用会导致钙钛矿八面体结构的变形，将三维（3D）网络转化为一维（1D）链或零维（0D）结构，从而削弱A位阳离子与八面体之间的化学键，使钙钛矿更易受热和电偏压等外部因素影响[5]。一旦钙钛矿被湿气饱和，水合作用将变得不可逆，最终完全分解为$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$3和挥发性产物，例如$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$6。器件在60-70% 相对湿度环境下16天内效率平均损失85%[4]。

氧气对钙钛矿的降解也扮演了关键角色。虽然适量的氧气掺杂可作为p型掺杂剂钝化陷阱态，抑制非辐射复合，提高光致发光强度和寿命[4]，但过量的氧气入侵会导致空穴传输材料（HTMs）、电子传输材料（ETMs）和钙钛矿活性层降解。例如，$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$3作为光催化剂在紫外光照射下吸附氧气形成超氧物种，氧化钙钛矿材料。分子氧通过碘空位扩散形成陷阱态，并与A位阳离子发生酸碱反应，加速钙钛矿分解，尤其是在光照下，氧气会在一小时内吸收并扩散到钙钛矿晶体中，导致分解完成[4,5]。氧气存在下，HI会进一步反应加速降解： $4HI(aq) + O\_2 \leftrightarrow 2I\_2(s) + 2H\_2O(l) \quad (4-1)$

不同维度钙钛矿在湿度和氧气敏感性上表现出显著差异。与3D钙钛矿（如$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$1）相比，引入有机间隔阳离子可以降低钙钛矿维度，形成准2D或混合2D/3D结构，从而显著提高其环境稳定性[6]。有机间隔阳离子，特别是大尺寸的疏水性阳离子，在其中发挥着关键作用，它们在钙钛矿层之间形成二维屏障，有效阻挡外部大气中的湿气和氧气侵入脆弱的3D钙钛矿部分[6]。例如，FA钙钛矿器件在60-70% 相对湿度环境下无显著衰减，这归因于FA的挥发性高于MA，且MA阳离子的亲水性更强[4]。研究表明，在潮湿空气中，铯甲脒碘化铅（CsFAPbI）钙钛矿相比纯FA钙钛矿表现出更高的稳定性，后者则出现严重分解，这进一步证实了不同维度和组分钙钛矿在湿度敏感性上的差异[7]。

为应对湿度和氧气敏感性，多种策略已被提出。封装技术是其中最关键的手段之一，其目标是实现极低的水蒸气透过率（WVTR）和氧气透过率（OTR），以有效阻挡水分和氧气进入器件[8]。例如，OLEDs要求WVTR达到$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$3 g/m$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4/day的量级，这远低于一般商业WVTR测量仪器的灵敏度极限($CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$5 g/m$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4/day)和传统光伏器件的WVTR要求[8]。封装材料的选择至关重要，如EVA的WVTR为2.61 g/m$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4/day，OTR为3000 cm$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$8/m$CH\_3NH\_3I(aq) \leftrightarrow CH\_3NH\_2(aq) + HI(aq) \quad (3)$4 day[8]。此外，边缘密封（edge seal）的重要性被特别强调，尤其对于水蒸气扩散系数高的材料（如EVA或PDMS），边缘密封能显著延长水汽突破时间。填充干燥剂的聚异丁烯（PIB）边缘密封剂在潮湿热测试中可实现1000小时的稳定表现[8]。为避免封装气穴中气体热膨胀导致脱层和气泡形成，使用全覆盖封装或结合边缘密封且不留气穴的封装方式更佳[8]。

在组分替换方面，通过引入疏水性更好的阳离子（如Cs、FA等）取代吸湿性强的MA阳离子，可以显著提升钙钛矿材料的固有稳定性[7]。对于锡基钙钛矿，尽管$4HI(aq) + O\_2 \leftrightarrow 2I\_2(s) + 2H\_2O(l) \quad (4-1)$0阳离子对湿气和氧气高度敏感，但通过引入有机铵阳离子将其维度降低为准2D或混合2D/3D结构，可以有效提高其环境稳定性，从而应对湿度和氧气的侵蚀[6]。

未来的研究方向应进一步探索新型封装材料和结构，以达到更低的WVTR和OTR，满足户外应用20-25年的寿命要求。同时，深入研究不同有机阳离子和无机组分对钙钛矿材料本征稳定性的影响机制，开发具有更高疏水性和化学稳定性的新型钙钛矿组分，是提升二维钙钛矿光伏电池户外稳定性的关键。

2.2.2 紫外线与光稳定性

紫外线辐射是导致钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能下降和寿命缩短的关键外部环境因素之一[7,8]。光降解涉及多种复杂的化学和物理机制，这些机制可导致钙钛矿材料及其器件结构的退化。

光降解的化学与物理机制

尽管MAPbI$*{3}$钙钛矿薄膜在光照下本身表现出一定的稳定性，甚至可见光照射可促进离子导电性，进而改善光电化学（PEC）性能[5]，但钙钛矿器件的电荷传输层（CTLs）的光稳定性则是一个关键问题[5]。例如，基于TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0的PSCs在紫外光下极易降解，这归因于光诱导的氧脱附效应，从而在锐钛矿表面产生快速陷阱诱导复合，降低器件性能[4,5]。TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0作为常见的光催化剂，在光照下能够氧化水生成羟基自由基并氧化有机材料，进而破坏钙钛矿结构[2]。Nishino等人的研究表明，在模拟太阳光（AM1.5，100 mW cm$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$2）照射12小时后，原始MAPbI$*{3}$层会转变为PbI$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0，这通过吸收光谱减弱和X射线衍射（XRD）图谱变化得到了证实[2]。他们提出，TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0能够从I$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}\_3\text{O}^+ \quad (6)$0离子中提取电子，导致I$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0的形成：

$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$

在水存在下，尽管水解平衡通常偏向后退，但H$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}*3\text{O}^+ \quad (6)$2的消除和挥发性CH$*{3}$NH$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0的蒸发会驱动以下反应向前进行[2]：

$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}\_3\text{O}^+ \quad (6)$

因此，TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0提取的电子可以通过反应（7）还原I$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0，从而促进TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0/MAPbI$\_{3}$界面的电子提取和PbI$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0的形成[2]：

$\text{I}^- + \text{I}\_2 + 3\text{H}^+ + 2\text{e}^- \leftrightarrow 3\text{HI} \quad (7)$

除了电荷传输层的影响，钙钛矿材料本身也存在光化学降解和光致离子再分布等机制。光照下，钙钛矿形成激发态，光生空穴可氧化碘化物原子生成碘，导致碘空位，进而增加离子迁移率。该过程最终可导致不可逆的分解产物，如金属铅、碘和甲基碘化铵（MAI）的形成，即使是短时间光照也能通过X射线光电子能谱（XPS）检测到金属铅的存在[4,5]。

光致离子再分布是钙钛矿中普遍观察到的现象。例如，MAPbI$\_{3}$薄膜的光致发光（PL）在光照下迅速增强，这被归因于I$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}*2 + \text{H}*3\text{O}^+ \quad (6)$0物种从光照区域的迁移。在氧气和湿气共存的条件下，PL增强更为显著，这可能与超氧化物分子的额外钝化作用有关[5]。Hoke等人研究发现，APb(Br$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0I$*{3}$)$*{3}$钙钛矿在光照下会发生Br-富集和I-富集钙钛矿相分离，尽管这种相分离是可逆的，但在串联器件中可能导致结构不稳定[4,5]。在A位三重合金化钙钛矿中也观察到光致阳离子分离，其中Cs$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}\_3\text{O}^+ \quad (6)$2的再分布比MA$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}\_3\text{O}^+ \quad (6)$2和FA$\text{CH}\_3\text{NH}\_3^+ + \text{H}\_2\text{O} \leftrightarrow \text{CH}\_3\text{NH}\_2 + \text{H}\_3\text{O}^+ \quad (6)$2更为显著，且仅在TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0电子传输层（ETL）存在时发生[5]。此外，富勒烯基电子传输材料（ETMs）也可能因光激发二聚化而抑制电荷迁移，影响器件性能[4]。

提高光稳定性的策略

为有效提升PSCs的紫外和光稳定性，研究人员已开发出多种策略，包括材料组分工程、界面阻挡层设计以及封装技术优化。

1. 组分工程与材料替代： 鉴于TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0的光催化活性及其对紫外光的敏感性，寻找紫外惰性且稳定的电荷传输层材料至关重要。SnO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0、ZnTiO$*{3}$和BaSnO$*{3}$等氧化物已被证实是紫外惰性的，在长期光照下不会发生明显降解，因此被认为是更稳定的电荷传输层替代材料[5]。

2. 界面阻挡层： 为抑制TiO$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0/MAPbI$*{3}$界面的电子提取，Nishino等人引入了Al$2I^- \leftrightarrow I\_2 + 2e^- \quad (5)$0O$*{3}$层作为阻挡层，显著提升了钙钛矿在光照下的稳定性[2]。此外，钙钛矿层、聚合物空穴传输材料（HTM）层和透明导电氧化物（TCO）层之间的弱化学键被认为是导致PSCs在紫外线强度高环境下降解的主要原因[1]。针对此问题，研究人员合成了一种新型聚合物，通过增强钙钛矿/HTM/TCO区域的化学键合来提高稳定性。经独立验证，采用这种混合HTM层的冠军模块在户外测试29周后仍保持超过16%的运行效率，证明了其在提升紫外稳定性方面的显著效果[1]。

3. 紫外滤光层与封装： 在封装材料中加入紫外滤光层是有效的保护策略。例如，将发光光聚合物加入封装材料中，这些聚合物可以将紫外光下移（downshift）转换为可见光，不仅能被钙钛矿吸收以提高效率，还能同时保护钙钛矿层免受紫外降解[7]。使用氟聚物涂层封装的PSCs在户外条件下仍能维持高效率并具有3个月的寿命[7]。传统的封装材料如聚异丁烯（PIB）因含有碳填料而通常呈不透明，主要作为紫外吸收剂和阻隔剂发挥作用[8]。通过在封装材料中添加紫外吸收剂或自由基清除剂，可以进一步调节其性能[8]。封装对光稳定性的影响主要体现在通过内部和外部封装策略抑制离子迁移以及水/氧入侵，从而提升光稳定性。例如，含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和环氧树脂的封装系统在AM1.5模拟光照下持续最大功率点输出1000小时后，功率转换效率（PCE）仍能保持80%[4]。然而，部分封装材料如Surlyn在光照下的寿命测试中表现不如环氧密封剂，表明封装材料的光稳定性对其在实际应用中的长期表现至关重要[8]。

现有策略的局限性与未来研究方向

尽管在提升PSCs光稳定性方面已取得显著进展，但现有策略仍存在一些局限性。例如，部分光稳定化策略可能在一定程度上牺牲器件的初始效率或制备成本。对于封装材料，其长期光稳定性、与器件内部材料的兼容性以及在极端户外条件下的可靠性仍需进一步评估。传统的紫外吸收剂可能导致器件透明度降低或限制了更广光谱的利用。

未来的研究应侧重于开发更高效、更经济且环境友好的光稳定化策略。这包括但不限于：

1. 新型传输层材料的探索： 深入研究和开发具有固有紫外惰性、高载流子迁移率和优异长期稳定性的新型电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）材料，以替代或优化现有材料。
2. 多功能界面工程： 设计和制备具有多重功能的界面层，不仅能阻挡紫外线，抑制离子迁移，还能有效钝化缺陷态，增强界面键合，从而全面提升器件的内在稳定性。
3. 智能封装技术： 研发具有自修复、光致变色或光谱转换功能的新型封装材料，使其能根据环境变化自动调节紫外防护能力，同时最大限度地利用太阳光谱。
4. 长寿命测试与机制解析： 进行更严格、更长时间的户外实地测试，并结合先进表征技术，深入解析光降解的微观机制，为靶向性稳定化策略提供理论指导。特别应关注紫外线引发的复杂光化学反应、缺陷形成与演化、以及光诱导相变与离子迁移之间的协同作用。
5. 钙钛矿组分优化： 进一步优化钙钛矿组分，引入具有更强键合强度和更低离子迁移势的阳离子或卤素，从材料本征层面提高其对光照的耐受性。

综合而言，提升钙钛矿光伏器件的户外稳定性是一项多学科交叉的复杂挑战，需要材料科学、化学、物理和工程学等多领域的协同创新。

2.2.3 热应力与长期稳定性

高温是影响钙钛矿太阳能电池（PSCs）户外稳定性的关键环境因素，其持续变化可能导致钙钛矿薄膜及其他组分的降解，进而影响器件的长期性能和商业化应用[1,4]。

1. 高温诱导的降解模式与热稳定性阈值

钙钛矿材料的热稳定性是其长期应用的关键。甲胺碘化铅（MAPbI$\_3$）对高温高度敏感，在惰性气氛下85°C即可开始降解，其分解过程包括可逆和不可逆的热分解途径，如$CH\_3NH\_3PbI\_3 \leftrightarrow PbI\_2 + CH\_3NH\_2 + HI$ [2,5]。研究表明，MAPbI$\_3$薄膜在约200°C时开始分解为PbI$\_2$，薄膜颜色由黑色变为黄色，但也有研究指出该转化可能在140°C就开始发生[2]。退火温度对MAPbI$\_3$基PSCs的效率至关重要，100°C被认为是理想的退火温度，可实现高达11.66%的PCE；低于80°C或高于150°C的退火温度则会导致PCE显著降低至10%以下[2]。

除了钙钛矿层，PSCs中的其他功能层在高温下也存在降解风险。例如，常用的空穴传输材料（HTM）Spiro-OMeTAD在100°C下会发生结晶，降低电池效率，而其添加剂甚至在85°C即可蒸发，导致形成空隙[4,5]。此外，电子传输氧化物（ETL）如ZnO在100°C加热时也可能降解钙钛矿[5]。高温还会引发薄膜中的离子迁移和聚集，例如$CsPbBr\_3$薄膜在60°C长期热处理下表现出荧光猝灭现象，这归因于晶粒聚集和非辐射陷阱位点的形成[4]。金属电极与卤化物在高温下也可能发生扩散反应[4]。

2. 提升长期热稳定性的策略

为应对热应力挑战，研究人员通过材料选择、组分调控和器件优化等途径提升PSCs的长期热稳定性。

• 材料选择与组分调控：引入热稳定的有机阳离子和卤素取代是提升钙钛矿固有热稳定性的有效手段。与MAPbI$\_3$相比，甲脒碘化铅（FAI）钙钛矿能承受更高的退火温度（>140°C），在商业应用中展现出优势[2]。例如，Snaith等人使用FAI作为平面异质结PSCs的光捕获层，实现了14.2%的PCE，而Park等人使用纯多晶型FAI将效率提升至16.01%[2]。此外，通过组分工程，例如采用混合卤化物或四阳离子钙钛矿，已能显著提升器件的热稳定性。Saliba等人的研究表明，混合卤化物、四阳离子钙钛矿太阳能电池在85°C光照下500小时后仍能保持95%的原始性能[7]。

• 封装材料与工艺优化：封装是应对热应力的重要防线。封装材料需要具备合适的机械性能以适应温度应力，并对热氧化具有高抵抗力[8]。在潮湿热测试（85°C，85%相对湿度）中，热膨胀可能导致封装内部出现气泡和脱层，尤其是在UV固化环氧树脂边缘密封中[8]。研究表明，弹性模量较低的封装材料（如EVA）在温度循环测试中表现优于弹性模量较高的材料（如Surlyn）[8]。封装工艺的优化同样关键，例如脱气的环氧树脂能够使器件在85°C水浸测试中维持16小时的稳定性，而聚异丁烯（PIB）封装的器件可以存活超过200小时[8]。真空层压对于实现PIB全覆盖封装至关重要，它能确保紧密均匀的粘附，从而提高热稳定性[8]。

3. 器件内部层间兼容性与相互作用

PSCs的线性热膨胀系数（约$4 \times 10^{-5}$ °C$^{-1}$）高于玻璃基板（$9 \times 10^{-6}$ °C$^{-1}$），这导致在高温下沉积的钙钛矿膜在冷却至室温时收缩幅度大于基板，从而在钙钛矿膜中产生拉伸应力，引发不稳定性[5]。这种热膨胀系数不匹配是导致界面脱层和器件失效的重要原因。在实际高温环境下，不同层材料之间的热膨胀差异和化学兼容性问题尤为突出，例如金属电极与卤化物在高温下可能发生扩散反应，进一步复杂化了热降解过程[4]。

4. 现有策略的局限性与未来研究方向

尽管现有研究在提升PSCs热稳定性方面取得了显著进展，但仍存在诸多局限性。当前封装策略在更严苛的潮湿热条件（如85°C水浸）下，PIB封装器件仍可能因基板间差异而失效，这表明需要开发更耐受的封装材料和更精细的封装工艺[8]。此外，虽然组分工程取得了初步成功，但对于不同钙钛矿组分热分解温度和产物的具体数据仍有待深入研究，以实现更精准的材料设计[8]。

未来的研究应聚焦于：1) 深入理解不同钙钛矿组分在长期热应力下的微观降解机制，包括离子迁移、相变、应力诱导裂纹等；2) 开发具有更优异热稳定性和机械匹配性的新型钙钛矿材料和界面修饰层；3) 探索多功能封装材料，这些材料不仅能提供物理保护，还能主动缓解热应力、抑制热氧化或吸收降解产物；4) 发展先进的器件结构设计和制造工艺，以最小化热应力导致的内应变和层间不兼容性；5) 建立更全面的加速老化测试协议，以更准确地预测PSCs在实际户外高温环境下的长期性能。

2.3 钙钛矿材料的内在降解机制

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的内在稳定性主要由其分子和晶体结构决定，涉及离子迁移、缺陷形成以及相变等物理化学过程。这些机制深刻影响着钙钛矿材料的本征稳定性和器件性能[5]。

离子迁移是PSCs器件失效的关键因素。即使器件外观保持不变，效率也可能因界面和金属电极的降解而显著下降，这表明离子迁移可能导致器件内部结构和化学性质发生改变，进而影响性能，而非仅限于钙钛矿本身的分解[8]。例如，空穴传输材料（HTM）Spiro-OMETAD薄膜中普遍存在的针孔结构，不仅会促进水分渗透至钙钛矿层，还会允许钙钛矿中的元素（如碘）迁移至顶层表面，加速器件降解[2]。此外，Spiro-OMETAD中常用的添加剂Li-TFSI极易吸湿潮解，导致水分子渗入并引发钙钛矿分解；其常规溶剂乙腈也可能腐蚀钙钛矿。而TBP的存在则会加速钙钛矿的劣化，如甲胺碘化铅（$\text{CH}\_3\text{NH}\_3\text{PbI}\_3$）会分解为$\text{CH}\_3\text{NH}\_3\text{I}$和$\text{PbI}\_2$，且TBP能溶解$\text{PbI}\_2$形成$\text{PbI}\_2$-TBP溶液，并与Pb金属中心相互作用，形成新的化合物，改变其XPS特征[2]。这些过程均表明离子迁移在器件降解中的重要作用。

在缺陷形成方面，钙钛矿材料，特别是体相的甲胺碘化铅（MAPbI$\_3$），被认为是缺陷容忍的半导体。密度泛函理论（DFT）计算表明，虽然某些有害缺陷（如碘空位、铅空位、甲胺空位及碘填隙）的形成能很高，难以形成深陷阱态，但低形成能缺陷（如碘-铅反位、铅-碘反位、碘填隙等）仍可能形成能量约为0.05 eV的浅陷阱态，不过非辐射复合中心的形成概率较低[5]。然而，钙钛矿薄膜的表面性质与体相差异显著，表面化学势的扰动会导致表面缺陷的形成，这些表面缺陷对于钙钛矿器件的外在稳定性至关重要，因为表面是首先暴露于环境并与其他界面接触的区域[5]。此外，钙钛矿层、聚合物HTM层和透明导电氧化物（TCO）层之间的弱化学键合也是导致降解的主要因素，尤其是在紫外线照射下，这种弱键合会加速电池的降解[1]。

相变是钙钛矿材料内在降解的另一重要机制。有机阳离子（特别是甲基铵）的吸湿性和高温敏感性使得MAPbI$\_3$在商业应用中面临挑战[7]。A位阳离子的尺寸能够显著影响钙钛矿$\text{ABX}\_3$晶格结构和B-X键长，进而改变带隙和稳定性。通过调整A位阳离子比例，可以调节晶格特性，但不同阳离子尺寸可能导致八面体畸变和倾斜，从而诱导不适合光伏活性的相变，影响器件的稳定性和性能[7]。

内在降解机制与外部环境因素（如光、热、湿）之间存在复杂的协同作用和耦合关系。例如，光照可能诱导离子迁移，从而加速热降解过程。封装材料的选择也至关重要，不当的封装可能与钙钛矿或电荷传输层发生反应，导致效率下降，这暗示了封装材料与器件内部组分之间的化学兼容性对内在降解机制的影响[8]。

现有理论模型和实验表征方法在全面理解这些复杂机制方面仍存在不足。虽然DFT计算已揭示了体相缺陷的形成能，但对表面缺陷和界面相互作用的理解仍需深入。未来研究应通过多尺度模拟（结合原子尺度计算与宏观器件仿真）和原位表征技术（如原位X射线衍射、瞬态吸收谱、电化学阻抗谱等）来解决这些未解问题，从而更精确地揭示离子迁移路径、缺陷演化过程及相变动力学。在组分工程方面，通过引入混合阳离子（如甲脒基、铯）和混合卤素（如溴、氯）来调控钙钛矿的晶格常数和键合能，可以有效抑制离子迁移和相变，提升钙钛矿的本征稳定性。例如，通过合成新的聚合物强化钙钛矿/HTM/TCO区域的化学键合，可以有效抑制因弱键合导致的降解[1]。此外，优化HTM薄膜的形貌，如通过溶剂工程消除Spiro-OMETAD薄膜中的针孔，也可以显著提高器件稳定性[2]。

3. 提升钙钛矿光伏户外稳定性的策略

钙钛矿光伏电池的户外稳定性是其商业化应用的关键制约因素。为了应对复杂的户外降解挑战，研究人员已经开发并系统评估了多维度策略，主要包括材料本征改进、界面缺陷调控以及宏观器件封装[2,3,4,5,6,7]。这些策略旨在从根本上增强钙钛矿材料对湿气、热、光照和氧气等环境因素的抵抗能力，同时优化电荷传输和器件结构，以实现效率与稳定性的协同提升。

内在改进策略主要通过改变钙钛矿的化学计量比或引入添加剂来降低材料固有的脆弱性，从而增强其对降解因素的抵抗能力[7]。这包括对钙钛矿材料组分与晶体结构的工程化，例如调整A、B、X位阳离子和卤素的组成，以优化容差因子，改善晶体结构稳定性，抑制离子迁移，以及引入各类添加剂来钝化缺陷、改善薄膜形貌和疏水性[2,4,5]。维度工程，特别是将三维（3D）结构转化为准二维（quasi-2D）或混合2D/3D结构，已被证实能显著提升锡基钙钛矿对湿气和氧气的抵抗力[6]。此外，针对无铅钙钛矿，特别是锡基钙钛矿，其组分工程与稳定性研究是解决铅毒性问题的关键方向，但其固有的氧化降解问题仍是主要挑战[6]。

界面工程和钝化技术是提升钙钛矿太阳能电池运行稳定性的另一个关键方面，其核心在于减少非辐射复合和抑制离子迁移[4]。通过优化钙钛矿与电荷传输层（ETL/HTL）之间的界面能级对齐，以及引入缺陷钝化层，可以有效改善电荷传输、降低迟滞现象，并增强器件的长期稳定性[4,5]。这包括对ETL和HTL材料的修改与优化，以及开发无ETL/HTL的设计，或使用聚合物和无机材料作为HTM来规避传统有机HTL的缺点[2]。

外在改进主要通过封装等技术减少器件对降解因素的暴露[7]。多尺度封装技术，包括内部封装（晶界封装、表面和界面封装）和外部封装，在抑制降解、改善性能和延长寿命方面发挥着重要作用[4]。传统光伏封装技术为钙钛矿提供了经验借鉴，但钙钛矿的极端环境敏感性（特别是对湿气、氧气和高温的敏感性）以及潜在的化学兼容性问题，对封装材料和工艺提出了更严苛的要求，例如需要超低的WVTR和OTR，并避免高温层压过程对钙钛矿材料的损害[8]。

本章将系统比较和评估这些提升钙钛矿户外稳定性的各项策略，分析其原理、效果、优缺点及其协同效应，并通过实验数据支撑其有效性。同时，将深入探讨如何通过多维度策略集成来应对复杂的户外降解挑战，并批判性评估现有技术的普适性、成本效益和大规模生产可行性，特别关注传统光伏封装技术对钙钛矿的启示与挑战，以及锡基钙钛矿在无铅化背景下的特殊稳定性考量。

钙钛矿材料的组分与晶体结构工程是提升其户外稳定性的核心策略，旨在通过优化材料本身的内在属性，增强其对外部环境因素（如湿气、热、光照、氧气）的抵抗能力[4,7]。这些策略涵盖了从A、B、X位阳离子和卤素的取代到引入各种添加剂以钝化缺陷和抑制离子迁移等多个维度，其目标是实现效率与稳定性的协同提升，并兼顾普适性、成本效益及大规模生产的可行性。

在钙钛矿ABX$*3$结构中，A位阳离子的选择对晶体稳定性具有决定性影响。理想的钙钛矿晶体结构通常由容差因子$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r*{Pb} + r\_X))$来衡量，其中$r\_A$、$r\_{Pb}$和$r\_X$分别代表A位阳离子、B位铅离子和X位卤素离子的半径。当$t$值接近1时，晶体结构最为稳定，而0.7至0.9之间的值可能导致四方或正交相的形成[7]。

针对A位阳离子工程，研究表明使用大尺寸有机或无机阳离子替代甲基铵（MA$^+$）可显著提升钙钛矿的热稳定性和湿气稳定性[4,7]。例如，将MA$^+$替换为甲脒（FA$^+$）或铯（Cs$^+$）能够增强钙钛矿与PbX$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$0八面体之间的键合，从而提高热稳定性而不影响光捕获效率[5]。特别是，FA$^+$通过形成更强的氢键，而Cs$^+$通过形成更强的初级键，均有助于提升材料的内在稳定性[5]。混合阳离子策略，如FA$^+$、MA$^+$和Cs$^+$的组合（如Cs$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$6FA$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$7MA$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$8PbI$\_3$），已被证实能使容差因子更接近1，从而有效提高热稳定性和结构稳定性，尤其是在湿热环境下表现出更高的耐久性[5,7]。例如，Saliba等人的研究表明，通过结合MA和FA阳离子，可使容差因子接近1，其混合卤化物、四阳离子钙钛矿太阳能电池在85°C光照下500小时后仍保持95%的原始性能[7]。

X位卤素工程是另一条重要的路径。通过部分取代碘离子（I$r\_A$0）为更小的溴离子（Br$r\_A$0）或氯离子（Cl$r\_A$0），可以改变晶体结构，并增强钙钛矿与PbI$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$0八面体的相互作用，从而提高湿气稳定性[4,7]。Seok团队的研究证实，在相对高湿（55%）环境下，掺Br的钙钛矿电池比传统碘基组分更稳定，即使在模拟全太阳光照1000小时后，其吸收光谱仍保持良好[2]。然而，卤素取代需谨慎操作，因为引入Br$r\_A$0和Cl$r\_A$0会增加带隙，可能降低光电流，从而影响光电转换效率（PCE）[5]。尽管如此，少量取代可以有效提升稳定性而不显著牺牲效率[7]。

除了阳离子和卤素取代，添加剂策略也是提升钙钛矿稳定性的关键。多种添加剂可以通过不同的机制来钝化缺陷、抑制离子迁移、改善薄膜形貌和疏水性[4,7]。例如，4-叔丁基吡啶（TBP）等添加剂可以促进高质量钙钛矿薄膜的形成，减少PbI$r\_A$6残留，从而提高效率和稳定性[4]。硫氰酸盐离子（SCN$r\_A$0），通过蒸汽辅助法引入，能够促进黄色$r\_A$8相FAPbI$*3$向黑色$r*{Pb}$0相的转变，即使在150°C下也能实现，且$r\_{Pb}$0相一旦形成，由于高能垒而难以逆转，从而获得超过23%的PCE和良好的稳定性[5]。此外，疏水性材料如二维钙钛矿、烷基烷氧基硅烷和疏水性硫醇等，可用于修饰晶界和界面，有效阻碍湿气渗透，进而保护钙钛矿免受降解[4]。丁基膦酸4-氯化铵（4-ABPACl）能够形成相邻钙钛矿晶粒间的交联，减少晶界处对湿气的敏感性[7]。聚乙二醇（PEG）等聚合物支架不仅能提高PCE，还能改善热稳定性，甚至可能通过其吸湿性产生自愈效果，减轻湿气损伤[7]。还有研究通过将铅吸附层整合到钙钛矿太阳能电池中，有效减少铅泄漏，即使在机械损坏和高温条件下也能保持器件的完整性，间接提升了其在实际应用中的接受度[8]。

维度工程作为一种材料组分策略，通过引入大尺寸有机铵阳离子，能够将三维（3D）钙钛矿的维度降低至准二维（quasi-2D）或混合2D/3D结构。这种结构通过在钙钛矿晶格周围形成疏水屏障，有效阻碍水分和氧气的渗透，显著提升了环境稳定性[5,6]。例如，具有大间隔阳离子2-噻吩甲基铵的2D/3D混合结构，封装器件在环境条件下运行1680小时后仍保持99%的PCE，离子迁移被抑制，操作稳定性可达1年[5]。DJ相钙钛矿（如(PDA)(MA)$r\_A$6Pb$*3$I$r*{Pb}$4)在85°C、85%相对湿度下168小时潮湿热测试后仍保持95%以上的PCE，在环境条件下运行4000小时后也保持了出色的稳定性[5]。此外，一些特殊的混合聚合物材料（如PACT验证的混合HTM层）能增强钙钛矿/HTM/TCO区域的化学键合，有效抑制在强紫外线阳光下的钙钛矿降解，29周户外测试后仍保持16%以上运行效率[1]。

尽管上述材料工程策略在提升钙钛矿稳定性方面取得了显著进展，但仍存在挑战。例如，多数研究侧重于材料的稳定性提升，而对其光电转换效率的综合影响以及长期户外稳定性表现的评估相对不足。在容差因子方面，未来的研究应更深入探讨其与晶体稳定性、缺陷形成能以及实际器件性能（如效率与寿命）之间的量化关系，并结合理论计算（如DFT）和实验验证，以更精确地预测和优化组分。此外，现有策略的普适性、成本效益及大规模生产可行性仍需进一步评估，以推动钙钛矿光伏电池的商业化应用。

3.1 钙钛矿材料组分与晶体结构工程：提升户外稳定性的内在路径

钙钛矿材料的组分与晶体结构工程是提升其户外稳定性的核心策略，旨在通过优化材料本身的内在属性，增强其对外部环境因素（如湿气、热、光照、氧气）的抵抗能力[4,7]。这些策略涵盖了从A、B、X位阳离子和卤素的取代到引入各种添加剂以钝化缺陷和抑制离子迁移等多个维度，其目标是实现效率与稳定性的协同提升，并兼顾普适性、成本效益及大规模生产的可行性。

在钙钛矿ABX$*3$结构中，A位阳离子的选择对晶体稳定性具有决定性影响。理想的钙钛矿晶体结构通常由容差因子$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r*{Pb} + r\_X))$来衡量，其中$r\_A$、$r\_{Pb}$和$r\_X$分别代表A位阳离子、B位铅离子和X位卤素离子的半径。当$t$值接近1时，晶体结构最为稳定，而0.7至0.9之间的值可能导致四方或正交相的形成[7]。

针对A位阳离子工程，研究表明使用大尺寸有机或无机阳离子替代甲基铵（MA$^+$）可显著提升钙钛矿的热稳定性和湿气稳定性[4,7]。例如，将MA$^+$替换为甲脒（FA$^+$）或铯（Cs$^+$）能够增强钙钛矿与PbX$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$0八面体之间的键合，从而提高热稳定性而不影响光捕获效率[5]。特别是，FA$^+$通过形成更强的氢键，而Cs$^+$通过形成更强的初级键，均有助于提升材料的内在稳定性[5]。混合阳离子策略，如FA$^+$、MA$^+$和Cs$^+$的组合（如Cs$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$6FA$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$7MA$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$8PbI$\_3$），已被证实能使容差因子更接近1，从而有效提高热稳定性和结构稳定性，尤其是在湿热环境下表现出更高的耐久性[5,7]。例如，Saliba等人的研究表明，通过结合MA和FA阳离子，可使容差因子接近1，其混合卤化物、四阳离子钙钛矿太阳能电池在85°C光照下500小时后仍保持95%的原始性能[7]。

X位卤素工程是另一条重要的路径。通过部分取代碘离子（I$r\_A$0）为更小的溴离子（Br$r\_A$0）或氯离子（Cl$r\_A$0），可以改变晶体结构，并增强钙钛矿与PbI$t = (r\_A + r\_X) / (\sqrt{2}(r\_{Pb} + r\_X))$0八面体的相互作用，从而提高湿气稳定性[4,7]。Seok团队的研究证实，在相对高湿（55%）环境下，掺Br的钙钛矿电池比传统碘基组分更稳定，即使在模拟全太阳光照1000小时后，其吸收光谱仍保持良好[2]。然而，卤素取代需谨慎操作，因为引入Br$r\_A$0和Cl$r\_A$0会增加带隙，可能降低光电流，从而影响光电转换效率（PCE）[5]。尽管如此，少量取代可以有效提升稳定性而不显著牺牲效率[7]。

除了阳离子和卤素取代，添加剂策略也是提升钙钛矿稳定性的关键。多种添加剂可以通过不同的机制来钝化缺陷、抑制离子迁移、改善薄膜形貌和疏水性[4,7]。例如，4-叔丁基吡啶（TBP）等添加剂可以促进高质量钙钛矿薄膜的形成，减少PbI$r\_A$6残留，从而提高效率和稳定性[4]。硫氰酸盐离子（SCN$r\_A$0），通过蒸汽辅助法引入，能够促进黄色$r\_A$8相FAPbI$*3$向黑色$r*{Pb}$0相的转变，即使在150°C下也能实现，且$r\_{Pb}$0相一旦形成，由于高能垒而难以逆转，从而获得超过23%的PCE和良好的稳定性[5]。此外，疏水性材料如二维钙钛矿、烷基烷氧基硅烷和疏水性硫醇等，可用于修饰晶界和界面，有效阻碍湿气渗透，进而保护钙钛矿免受降解[4]。丁基膦酸4-氯化铵（4-ABPACl）能够形成相邻钙钛矿晶粒间的交联，减少晶界处对湿气的敏感性[7]。聚乙二醇（PEG）等聚合物支架不仅能提高PCE，还能改善热稳定性，甚至可能通过其吸湿性产生自愈效果，减轻湿气损伤[7]。还有研究通过将铅吸附层整合到钙钛矿太阳能电池中，有效减少铅泄漏，即使在机械损坏和高温条件下也能保持器件的完整性，间接提升了其在实际应用中的接受度[8]。

维度工程作为一种材料组分策略，通过引入大尺寸有机铵阳离子，能够将三维（3D）钙钛矿的维度降低至准二维（quasi-2D）或混合2D/3D结构。这种结构通过在钙钛矿晶格周围形成疏水屏障，有效阻碍水分和氧气的渗透，显著提升了环境稳定性[5,6]。例如，具有大间隔阳离子2-噻吩甲基铵的2D/3D混合结构，封装器件在环境条件下运行1680小时后仍保持99%的PCE，离子迁移被抑制，操作稳定性可达1年[5]。DJ相钙钛矿（如(PDA)(MA)$r\_A$6Pb$*3$I$r*{Pb}$4)在85°C、85%相对湿度下168小时潮湿热测试后仍保持95%以上的PCE，在环境条件下运行4000小时后也保持了出色的稳定性[5]。此外，一些特殊的混合聚合物材料（如PACT验证的混合HTM层）能增强钙钛矿/HTM/TCO区域的化学键合，有效抑制在强紫外线阳光下的钙钛矿降解，29周户外测试后仍保持16%以上运行效率[1]。

尽管上述材料工程策略在提升钙钛矿稳定性方面取得了显著进展，但仍存在挑战。例如，多数研究侧重于材料的稳定性提升，而对其光电转换效率的综合影响以及长期户外稳定性表现的评估相对不足。在容差因子方面，未来的研究应更深入探讨其与晶体稳定性、缺陷形成能以及实际器件性能（如效率与寿命）之间的量化关系，并结合理论计算（如DFT）和实验验证，以更精确地预测和优化组分。此外，现有策略的普适性、成本效益及大规模生产可行性仍需进一步评估，以推动钙钛矿光伏电池的商业化应用。

3.1.1 无铅钙钛矿（特别是锡基钙钛矿）的组分工程与稳定性

无铅钙钛矿材料的开发是解决传统铅基钙钛矿毒性问题的关键方向，其中锡（Sn）基钙钛矿因其与铅基钙钛矿相似的电子结构和窄带隙特性而被认为是极具前景的替代材料[4,6]。然而，Sn$^{2+}$阳离子对湿气和氧气的高度敏感性导致其极易氧化降解为Sn$^{4+}$，从而严重限制了锡基钙钛矿太阳能电池的长期稳定性，成为其商业化应用的主要挑战[2,6]。

为解决Sn$^{2+}$的氧化降解问题，研究人员探索了多种稳定化策略。其中，维度工程被证明是一种有效途径。通过引入具有不同尺寸和官能团的有机铵阳离子，可以将三维（3D）钙钛矿的维度降低至准二维（quasi-2D）结构，从而显著提升其环境稳定性[6]。例如，研究表明通过在四氢呋喃（THF）中将P3HT添加到锡基钙钛矿前驱体溶液中并旋涂，制备的共混薄膜的层状结构在空气中可保持至少72小时，而纯锡基钙钛矿薄膜在空气中数小时内即会分解，这突出表明聚合物掺杂有助于提高锡基钙钛矿的空气稳定性[2]。这种策略通过在钙钛矿晶格周围形成疏水屏障，有效阻碍了水分和氧气的渗透，从而抑制了Sn$^{2+}$的氧化。

此外，A位合金化也被提出作为减轻缺陷和提高稳定性的方法。例如，CsSnI$\_3$、CsSnBr$\_3$和CsSnCl$\_3$等全无机锡基钙钛矿的容忍因子介于0.82至0.85之间，表明其结构稳定且具有一定的缺陷容忍性[5]。全无机钙钛矿因其高度稳定性而被视为实现商业化钙钛矿太阳能电池的关键，但其效率的提升仍需进一步研究[5]。

尽管在锡基钙钛矿稳定性方面取得了显著进展，但现有的策略仍存在局限性。多数研究主要关注材料的稳定性提升，而对其光电转换效率的影响以及长期户外稳定性表现的综合评估相对不足。例如，虽然P3HT掺杂可以显著提高空气稳定性，但其对器件效率的具体影响和长期稳定性数据仍需深入分析[2]。文章中未详细探讨SnF$\_2$等抗氧化剂添加剂以及其他抗氧化剂掺杂的具体效果，这限制了对不同稳定化策略有效性的全面比较[6]。

无铅钙钛矿，尤其是锡基钙钛矿，在无铅化和未来商业化中具有独特的机遇。其固有的窄激子吸收和发光带特性，使其在光谱响应上具有优势[2]。然而，挑战在于如何同时提升器件效率和长期稳定性，并实现大规模制备。未来的研究重点应包括：开发新型抗氧化剂或复合稳定化策略，以更有效地抑制Sn$^{2+}$氧化；深入理解不同稳定化策略对载流子动力学和器件性能的影响；探索更稳定的无机或准二维锡基钙钛矿体系，并针对其在户外环境下的长期服役性能进行系统评估；以及优化制备工艺，以实现高效稳定锡基钙钛矿太阳能电池的大规模制造。

3.2 界面工程与钝化技术

界面工程和钝化技术在提升二维钙钛矿太阳能电池（PSCs）的运行稳定性方面扮演着至关重要的角色，其核心在于减少非辐射复合和抑制离子迁移[4]。通过对钙钛矿与电荷传输层（ETL/HTL）之间界面的精心设计和修饰，能够有效钝化缺陷、优化能级对齐、改善电荷传输并增强器件的长期稳定性[4]。

1. 电子传输层（ETL）的能级对齐与材料优化

电子传输层（ETL）的导带边必须等于或低于-3.9 eV以有效接收光生电子，而其价带边应远低于-5.4 eV以阻挡光生空穴，从而实现高效的电荷分离和传输[5]。传统的ETL材料如二氧化钛（TiO$\_2$）因其光催化活性而易受紫外光降解，严重影响器件的长期稳定性[4,5]。为解决此问题，研究人员探索了多种替代材料和策略。例如，紫外惰性氧化物如SnO$\_2$和BaSnO$\_3$被用作TiO$\_2$的替代品，以提高器件在紫外光照下的稳定性[5]。有报道显示，TiO$\_2$/SnO$\_2$双层ETL器件实现了21.1%的功率转换效率（PCE），并在氮气气氛下80天后仍保持97.5%的初始效率，这凸显了多层结构在提升稳定性和效率方面的潜力[5]。

氧化锌（ZnO）因其高电子迁移率而受到关注，但其表面羟基团可能导致钙钛矿降解。为克服这一挑战，可引入CdS核壳结构或采用高真空物理沉积方法来钝化ZnO表面，从而减轻对钙钛矿层的负面影响[5]。此外，通过掺杂，如氮掺杂ZnO，也能有效改善其性能和稳定性[4]。在TiO$\_2$-钙钛矿界面引入CsBr等界面改性剂，能够有效抑制TiO$\_2$的光催化活性，显著提高器件的抗紫外线能力[4]。

2. 空穴传输层（HTL）的材料选择与添加剂工程

空穴传输层（HTL）的价带最大值必须位于钙钛矿带隙之间以有效接收空穴，确保高效的空穴传输[5]。传统的有机HTL，如Spiro-OMeTAD及其衍生物，虽然普遍使用，但其高昂的价格以及对吸水性Li盐添加剂（如LiTFSI和TBP）的依赖，是其商业化面临的主要障碍，且这些添加剂可能对钙钛矿的稳定性产生负面影响[2,5]。

为解决这些问题，研究人员致力于开发新型无添加剂或疏水性HTL材料。例如，郑等人利用高度疏水的低聚噻吩衍生物DR3TBDTT作为“无添加剂”HTM，虽然初始效率较低，但通过引入PDMS作为新型添加剂，器件稳定性显著提升。在50%相对湿度下暴露3天后，基于DR3TBDT/PDMS的钙钛矿电池效率仅从8.8%降至8.0%，而对照器件则从8.9%降至3.9%，这主要归因于DR3TBDTT薄膜高达107.41°的水接触角，有效阻止了水分渗透[2]。刘等人采用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）作为无掺杂剂HTM，使得电池在40%相对湿度空气中的寿命延长了三倍（360小时），远超传统Spiro-OMeTAD基电池的120小时[2]。

无机HTL材料如NiO$\_x$因其高化学稳定性而受到关注，但纯NiO通常电导率较低，可通过Li、Cu、Mg掺杂进行改善[5]。NiO$\_x$/Spiro复合HTL器件实现了21.6%的PCE，并在1200小时暴露后仍保持90%的初始PCE，表明无机-有机复合HTL在兼顾效率与稳定性方面具有优势[5]。铜基材料（如CuI、CuSCN、CuO）因其高疏水性和环境稳定性而表现出高稳定性，其中CuSCN的空穴迁移率高达0.01-0.1 cm$\_2$0V$\_2$1s$\_2$1[5]。此外，碳基材料因其良好的化学和热稳定性、成本效益、柔性以及高功函，被视为替代金属电极和HTL的潜在候选材料[5]。

3. 钙钛矿层内部及界面缺陷钝化

缺陷钝化是提高PSC效率和稳定性的核心策略。添加剂工程通过在钙钛矿成膜过程中或进行后处理引入添加剂，能够有效钝化钙钛矿层内和晶界处的缺陷。路易斯酸（如富勒烯衍生物、过量PbI$\_2$）能够接受非键合电子对，有效钝化富电子缺陷，延长载流子寿命并减少卤素空位，同时限制离子沿晶界的移动[5]。Li$\_2$4, Na$\_2$4, K$\_2$4等1族阳离子也能有效钝化缺陷，改善PCE和稳定性[5]。路易斯碱（含有N、O或S等电子供体位点）可与Pb$\_2$7阳离子键合，钝化缺陷。例如，尿素、咖啡因等小分子能延缓钙钛矿成膜过程，通过成功钝化缺陷实现高效率和稳定性[5]。硫供体路易斯碱在电子捐赠方面比氧供体更有效，与未配位Pb$\_2$7形成强键，如具有C=O和S=O基团的聚（硫辛酸）不仅能有效钝化缺陷，还具有疏水性，有助于提升器件稳定性[5]。

值得注意的是，Li等人通过在钙钛矿表面引入蒙脱石（MMT）层，成功降低了HTL添加剂TBP对钙钛矿的有害影响。MMT能够将TBP吸附到其插层结构中，从而抑制TBP与钙钛矿的直接接触，使得钙钛矿太阳能电池更加稳定。此外，MMT还能限制电池内的电荷复合，使基于MMT的电池PCE达到11.9%，高于无MMT电池的9%[2]。在NiO$\_x$（HTL）与CsPbBr$\_3$之间的界面引入无机盐硫氰酸钾（KSCN）作为界面层，可使未封装器件的PCE仅衰减11%，而无KSCN器件衰减67%，进一步印证了界面钝化在提升稳定性方面的显著效果[4]。

4. 界面保护与迟滞现象的协同解决

界面工程不仅能提升稳定性，还能有效解决迟滞问题，这通常与界面缺陷、离子迁移以及电荷累积有关。通过优化界面能级对齐和引入缺陷钝化层，可以减少电荷陷阱，加速电荷抽取，从而减轻迟滞现象。例如，强化钙钛矿层、聚合物空穴传输材料（HTM）层和透明导电氧化物（TCO）层之间的化学键合，可以有效降低在强紫外线阳光下器件的降解[1]。

此外，封装材料与器件直接接触可能导致效率显著下降，这与界面间的相互作用有关。在封装前用聚合物薄膜（如聚乙烯吡咯烷酮PVP）或SiO$\_2$薄膜覆盖器件，可以作为物理屏障或保护层，防止封装材料对器件的潜在损害，这也可被视为一种间接的界面保护策略[8]。

5. 挑战与未来展望

尽管界面工程和钝化技术取得了显著进展，但仍面临诸多挑战。ETL材料如TiO$\_2$的紫外不稳定性以及ZnO的湿润性差是实际应用中的主要障碍，需进一步开发更稳定的替代材料和改性策略[5]。有机HTL中添加剂引入的吸水性问题及其对钙钛矿稳定性的负面影响，促使无添加剂或疏水性HTL的研发成为重要方向[2]。在效率和稳定性之间取得平衡是一个永恒的权衡，高效率器件往往牺牲了一定的稳定性，反之亦然。未来的研究应致力于开发兼具高效率和长期稳定性的新型界面材料和钝化策略，例如，深入理解不同钝化剂对离子迁移和非辐射复合的具体影响机制，结合电学表征（如阻抗谱、热导纳谱）进行深入分析，以指导更精确的材料设计。同时，探索新型自组装单分子层、阻挡层等界面钝化方法，并将其与高效、稳定的电荷传输材料相结合，是实现高性能户外稳定钙钛矿光伏器件的关键。此外，对大规模制备工艺中界面均匀性和重复性的研究，也是推动二维钙钛矿光伏商业化的重要方向。

3.3 器件结构优化与多尺度封装技术：从传统光伏的启示到智能防护

钙钛矿光伏器件的户外稳定性是其商业化应用的关键挑战之一。为此，器件结构优化与多尺度封装技术被广泛研究，旨在有效隔离环境因素，并提高器件的长期服役寿命。本章节将系统回顾器件结构优化，包括空穴传输材料（HTM）/电子传输材料（ETM）的改进与替代、无HTM/ETM设计，以及封装技术在隔离环境因素方面的作用。同时，将评估不同封装策略的有效性、成本和可扩展性，并分析其在模拟户外条件下的测试结果。更深层次地，本章节将深入分析串联电池中各层（钙钛矿、硅层、传输层）的相互作用及其对整体稳定性的影响，重点讨论硅异质结（SHJ）电池的优势及其在串联电池中的应用。此外，还将详细比较不同封装材料（如EVA、PVB、玻璃）的阻水阻氧性能，分析原子层沉积（ALD）等先进封装技术在纳米尺度保护方面的优势，并评估其成本效益和可扩展性。最后，将批判性评估现有封装技术的失效模式和户外长期稳定性表现，指出不同封装策略的失效模式及其对器件整体寿命的影响，并提出未来智能封装的发展方向[2,3,7]。

封装技术对于保护光伏器件免受环境降解至关重要，尤其对于对湿气、氧气和高温敏感的钙钛矿太阳能电池（PSCs）而言，其作用更为凸显[3,5,7,8]。有效的封装不仅能抵抗外部湿气和氧气的侵入，还能阻止挥发性有机溶剂或卤素的不可逆损失，并能承受器件在热波动期间产生的机械应力以及雨雪冰雹等外部机械因素的影响[5]。因此，封装材料的选择和封装工艺的设计是实现PSCs长期户外稳定性的核心要素[8]。

3.3.1 传统光伏封装的启示与钙钛矿的特殊挑战

传统光电器件的封装技术为钙钛矿太阳能电池（PSCs）的户外稳定性研究提供了宝贵的经验借鉴，但PSCs独特的脆弱性也对现有封装策略提出了新的挑战[4,8]。

传统光电器件封装的经验借鉴

LEDs、有机光伏电池（OPVs）和晶体硅太阳能电池（c-Si PVs）的封装技术各有侧重，但均强调材料的光学透明度、耐候性、机械强度及与器件的兼容性[4]。

1. LEDs封装：LEDs主要采用有机硅胶与热封结合技术，因其优异的粘附性、低吸湿性、提升的耐热紫外线老化能力和高透光率而备受青睐。封装材料需满足高折射率、优异的耐热/氧/紫外线辐射性、与LED芯片匹配的热膨胀系数、优异的附着力和低吸湿性等要求。环氧树脂易老化和变色，而硅胶则因其良好的光热稳定性及高透光率（>97%）被广泛应用，通过掺杂纳米$\text{TiO}\_2$可提高折射率至1.68，掺杂ZnO可增强抗紫外线能力[4]。

2. OPVs封装：OPVs对湿气和氧气高度敏感，封装是其稳定性提升的关键。封装材料应具备高透光率、机械强度、电绝缘性、抗紫外线老化性、与器件的兼容性以及低加工成本。无机材料如氧化铝和含硅材料因其高机械强度、优异透光性、耐湿热和抗腐蚀性能而备受关注，但其设备成本高、加工条件苛刻且可能存在缺陷。常用的有机材料包括乙烯醋酸乙烯酯（EVA）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。EVA成本低廉且加工成熟，但易老化和“黄变”，且高温层压可能对活性材料造成不利影响。PVB在稳定性上优于EVA，具有良好的光学透明度、对玻璃和太阳能电池的附着力、耐热、抗紫外线和环境影响，但其吸湿性较高且易水解。有机硅胶因其独特的分子结构，展现出良好的弹性、韧性、热稳定性、化学稳定性和机械性能，并能适应低温层压封装[4]。

3. 晶体硅太阳能电池封装：晶体硅太阳能电池通常采用单面玻璃真空层压封装，由钢化玻璃、封装材料、太阳能电池和TPT背板层压而成，旨在实现长达20年的使用寿命。EVA是主要的封装材料，但其150°C的高温层压过程可能不适用于对热敏感的钙钛矿材料。EVA的降解和变色是主要问题，但已通过优化配方得到改善。新型封装剂如丙烯酸树脂、有机硅橡胶、PVB、聚烯烃弹性体（POE）和热塑性聚烯烃（TPO）正在开发中。其中，PVB具有更好的紫外稳定性、对玻璃的附着力以及更高效的层压加工过程。POE和TPO能避免乙酸形成，热稳定性高于EVA，并在加速老化测试中表现出更好的电性能保持率。硅基光伏器件通常采用两片玻璃或一片玻璃与背板之间的真空层压，并使用封装剂和边缘密封剂。传统封装的缺点包括层压时间长（8-20分钟）和高资本成本。聚硅氧烷基封装剂因其S-O键的高解离能而表现出更高的耐久性[4,8]。边缘密封剂（如填充干燥剂的聚异丁烯PIB）对于防止水分侵入至关重要，因为大多数封装材料的水蒸气透过率（WVTR）和氧气透过率（OTR）相对较高[8]。

PSCs的特殊挑战与封装新要求

尽管可以借鉴传统光伏的封装经验，但PSCs的独特脆弱性对现有封装技术提出了新的要求和挑战[4,8]。

1. 极端环境敏感性：钙钛矿材料对水分和氧气极其敏感，要求封装材料具备超低的WVTR和OTR（WVTR要求为$10^{-6}$ g/m$^2$/day的量级，PSCs通常需要$10^{-2}$–$10^{-6}$ g/m$^2$ day，OTR要求为$10^{-4}$–$10^{-6}$ cm$^2$/m$^2$ day atm）。这甚至比OLEDs所需的$10^{-6}$ g/m$^2$/day水蒸气透过率更为严格，迫切需要高质量的密封和干燥剂腔体封装[8]。

2. 高温敏感性：钙钛矿材料对高温敏感，这意味着传统的EVA高温层压工艺（150°C）可能不适用，需要开发低温层压或非热固化封装方案[4]。

3. 化学兼容性：封装材料不能与钙钛矿组分或其降解产物发生反应。钙钛矿材料在降解过程中可能产生碘化氢（HI）蒸汽，这会腐蚀顶部电极，因此封装材料和工艺的选择需格外谨慎，以避免封装内部形成气体或空隙，为降解产物逸出提供空间。理想的封装材料还应具备铅固化能力，以应对铅毒性问题[8]。封装过程中，若封装材料的溶剂或其他成分脱气，可能导致封装后器件效率下降，这要求谨慎选择材料和工艺，并进行边缘清洁以避免残留物[8]。

4. 离子迁移：钙钛矿薄膜内部的离子迁移是导致器件不稳定的重要因素。封装除了阻隔外界环境，还需通过内部结构设计或材料改性来抑制离子迁移，以维持器件的长期性能。

5. 跨学科借鉴与风险规避：将DSSC光阳极的保护层概念引入PSCs，如Li等人通过将三乙基铝溶液浸泡处理应用于$\text{TiO}\_2$/钙钛矿薄膜，显著提升了器件效率，并有效阻止了电解质对钙钛矿敏化剂的腐蚀。在固态钙钛矿太阳能电池中，涂覆$10^{-6}$3层不仅能保护钙钛矿薄膜免受湿度和阳光影响，还能减缓HTM与$\text{TiO}\_2$之间的电子复合，在阳光照射和60%湿度下18小时后，保持了较好的吸收率。此外，金属如镍（Ni）层也被用于PSCs的稳定化，Da等人通过在常规PSC电池的Au层顶部溅射8nm Ni层，显著提升了器件在环境空气中的稳定性[2]。

未解决的问题与未来方向

尽管取得了进展，但PSCs的封装仍面临诸多挑战。例如，如何实现全覆盖封装或结合边缘密封且不留气穴的封装方式，以有效避免内部气体或空隙导致的热性能不佳及降解产物逸出问题，是实现长期稳定性能的关键。此外，针对新型钙钛矿材料的组分兼容性、长期户外工况下的服役行为、以及回收再利用等方面的封装技术仍需深入研究。开发既能有效阻隔环境因素，又能与钙钛矿材料自身特性高度匹配的低温、无溶剂且具有自修复能力的封装材料，将是未来研究的重要方向。

4. 户外稳定性测试与表征方法

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的户外稳定性是其商业化的核心挑战，准确评估其在实际环境中的性能衰减至关重要。本章旨在全面概述当前用于评估二维钙钛矿太阳能器件户外稳定性的测试与表征方法。我们将首先探讨行业标准加速老化测试的规范、其在钙钛矿太阳能领域的适用性及固有局限性，并分析新兴的非标准加速测试方法如何弥补现有标准的不足。随后，本章将深入剖析原位与非原位表征技术在揭示降解机制方面的独特优势与局限性，并强调多技术融合在构建全面降解动力学模型中的关键作用。本章旨在为研究人员提供一个系统性的视角，以期推动二维钙钛矿太阳能器件的可靠性评估和长期稳定性提升。

4.1 加速老化测试标准与方法

钙钛矿光伏电池（PSCs）的户外稳定性评估是其商业化进程中的关键环节，而加速老化测试在此过程中发挥着至关重要的作用。现有研究主要采用湿热测试（85%湿度/85°C）、光照老化（AM1.5，100 mW cm$^{-2}$）和热循环等方法来模拟户外环境对PSCs的影响[2,5]。国际电工委员会（IEC）制定的IEC 61215标准为太阳能模块的稳定性测试提供了通用框架，其中包括热循环、湿冻和湿热三项主要测试，且均要求功率转换效率（PCE）降解不超过测试前值的5%[5]。

具体而言，IEC 61215标准中的热循环测试旨在评估模块对热失配、疲劳及快速温度变化的承受能力，条件为-40°C至80°C，加热/冷却速率为100°C/h，最多200个循环[5]。湿冻测试则确定模块在高温高湿后承受低温影响的能力，先在85°C、85% RH下放置20小时，随后快速冷冻至-40°C并保持4小时，重复最多10个循环[5]。湿热测试则在85±2°C、85±5% RH条件下进行1000小时，以评估模块在湿度下的长期性能[5]。尽管PSC技术相对较新，已有研究表明封装后的PSC能够通过或接近通过IEC标准，例如在85°C、85%湿度下运行1000小时后仍保持90%以上PCE，并成功通过200次热循环测试[5]。

然而，现有加速老化测试标准在钙钛矿光伏领域的适用性及局限性仍需批判性探讨。首先，实验室环境下的受控测试，如使用发光二极管作为光源的测试，与真实的户外条件存在显著差异。户外环境下的温度、辐照度和紫外线（UV）光强度是持续变化的，这可能导致实验室测试未能完全揭示的降解机制[1]。例如，NREL进行的户外测试表明，PSCs在29周的户外运行后效率仍能保持在16%以上，强调了户外测试对于弥合实验室结果与实际应用之间差距的重要性[1]。

其次，对于封装后的PSCs，其稳定性测试常常难以将器件本身的降解与封装失效的影响完全分离[8]。常用的钙测试（Ca test）虽然可用于评估水蒸气透过率（WVTR），但其通常在室内进行，并可能存在封装材料与钙或钙钛矿层反应的问题，且在高温或温度循环下可能出现分层，从而无法完全代表器件在严苛条件下的表现[8]。此外，监测钙钛矿薄膜降解来测试封装的方法，也可能无法直接反映整个器件的性能，因为器件失效可能主要源于界面和金属电极的降解，而非钙钛矿本身分解[8]。

为了克服现有测试方法的局限性并加速评估进程，研究人员正在探索更简单快捷、更严苛的非标准测试方法。例如，水浸测试（从1分钟到4天）和高温退火（高于标准测试温度）已被用作非标准测试方法[8]。更极端的测试条件，如120°C、100%相对湿度结合紫外线照射，或压力锅测试（105°C、85%相对湿度），能在短时间内（如200小时）有效区分不同封装方法的可靠性[8]。将器件浸入85°C水中，这种比标准潮湿热测试更严苛的条件，能够在约200小时内验证封装的有效性，其效果相当于标准潮湿热测试超过800小时，或在潮湿气候户外测试中超过1700小时的稳定性表现[8]。这些加速测试尽管不属于国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）协议，但对快速筛选高质量封装并预测其长期寿命具有重要意义[8]。

对于钙钛矿光伏，ISOS协议引入了特有的光循环和偏压测试，并强调在光照条件下进行最大功率点（MPP）测试，以更真实地反映长期运行稳定性，因为开路（OC）条件可能更严苛，且钙钛矿的降解与偏压及形貌相关[4,8]。此外，光照-黑暗循环测试能够模拟昼夜循环对器件施加不同于恒定光照的应力，因为光诱导的降解在黑暗中可能部分或完全恢复[4]。相反，暗态储存寿命测试的现实相关性远低于光照或高温高湿条件下的寿命测试[8]。

现有IEC标准与实际户外环境的差异及改进方向

测试方法	目的	条件	优点	局限性
湿热测试（Damp Heat）[4]	评估组件对抗长期湿气渗透和高温耐受性	85°C/85% RH，1000小时[5]	模拟湿热气候下组件长期性能，有工业标准支持[4]	与实际户外环境的光照条件分离，可能无法全面反映降解机制[8]
热循环测试（Thermal Cycling）[4]	评估温度反复波动引起的材料不匹配、疲劳和其他应力影响	-40°C至80°C，200次循环[5]	模拟昼夜或季节温度变化，评估机械应力下的稳定性[4]	未结合光照和湿度，与实际多因素耦合环境有差距[8]
湿冻测试（Humidity Freeze）[5]	确定模块承受高温高湿后低温影响的能力	85°C/85% RH后快速冷冻至-40°C，10次循环[5]	模拟极端气候条件，评估抗冷热冲击能力	循环次数有限，可能不足以反映长期累积效应
光照老化（Light Soaking）[4]	评估光照对钙钛矿层缺陷生成、离子迁移、相偏析以及传输层和界面化学反应的影响	AM1.5，100 mW cm$^{-2}$[2]	模拟阳光照射下的光稳定性	缺乏温度、湿度、偏压等耦合因素，与实际户外环境差异大[1]
户外暴露测试[4]	初步评估组件在户外条件下的耐久性，研究实验室测试中可能未检测到的协同降解效应	真实户外环境，持续时间长[1]	最能反映真实世界性能和可靠性，揭示多因素耦合效应[1]	耗时较长，无法用于快速筛选和优化；户外条件不可控，数据分散性大
钙测试（Ca Test）[8]	评估封装材料的湿气阻隔性能（WVTR）	室内，光学或电学方式监测Ca薄层转变[8]	简单快捷，定量评估WVTR[4]	室内测试，无法反映高温或温度循环下的分层问题；可能出现材料与钙或钙钛矿层反应；不能完全代表器件性能[8]
光照-黑暗循环测试[4]	模拟昼夜循环，评估光照诱导降解的可逆性	昼夜光照与黑暗交替	更贴近实际操作，考虑降解恢复效应	仍需结合其他环境因素，才能更全面预测户外性能
最大功率点（MPP）测试[4]	在偏置条件下进行光照老化，验证长期运行稳定性	光照下保持MPP偏置[8]	更符合实际操作条件，揭示偏压与形貌相关的降解[8]	单一偏压条件，未考虑动态变化及多因素耦合
极端加速测试（如压力锅测试）[8]	快速筛选封装可靠性，预测标准测试下长期寿命	105°C、85% RH（压力锅）；85°C水浸	显著缩短测试时间，快速区分封装效果[8]	不属于标准协议，可能与实际户外环境的相关性需要进一步验证

当前IEC标准主要侧重于单一环境因素的加速老化，这与实际户外环境中日照强度变化、温度骤变、风沙侵蚀、冰雪覆盖等多因素耦合的复杂性存在显著差距。为提高预测精度，未来应引入更逼真的多因素耦合测试，例如将光照、温度、湿度和偏压等因素结合起来进行测试。此外，评估框架不应仅仅局限于PCE保持率，还应引入对能量产出等更具现实意义的指标评估，以更全面地反映PSCs在实际应用中的性能和耐久性。钙钛矿研究界在标准化和实验室间测试方面仍有待提高，以确保测试结果的公平比较和器件商业化的顺利进行[4,8]。

4.2 原位与非原位表征技术

在评估二维钙钛矿光伏器件的户外稳定性时，综合运用原位与非原位表征技术对于全面理解其降解机制至关重要。原位表征能够实时监测器件在外部环境（如光照、湿度、偏压）作用下的动态变化，揭示降解过程中的中间态和动力学信息，而非原位表征则侧重于降解前后的结构、形貌和组分分析，二者协同作用可提供全面的稳定性评估策略[2]。

原位表征在揭示实时降解过程中的重要性

原位表征技术在实时监测钙钛矿光伏器件的降解过程中发挥着不可替代的作用。例如，迟滞现象是钙钛矿太阳能电池（PSCs）在J-V测量中普遍存在的异常现象，其起源被认为与离子电荷传输、离子嵌入、铁电效应以及钙钛矿内部或表面附近的高缺陷密度等因素有关[2]。通过阻抗谱（IS）等原位电学表征，可以观察到在光照下J-V曲线的强烈迟滞现象，并识别出慢时间常数现象，这表明慢速载流子参与了电流和电压的产生，推断其可能源于离子电荷传输或钙钛矿材料的铁电效应[2]。此外，研究表明PSCs的J-V曲线迟滞程度与扫描速率负相关，进一步支持了离子迁移或电荷捕获-去捕获过程在迟滞效应中的关键作用[2]。这些实时数据对于理解器件内部的动态物理化学过程至关重要，并能为材料和器件设计提供直接指导。例如，通过钝化钙钛矿薄膜的陷阱态，可以显著降低光电流迟滞，从而提高器件性能和稳定性[2]。离子迁移不仅可能导致迟滞效应，还可能损害PSCs器件的长期可靠性，因此对其进行实时监测和抑制是提升稳定性的重要方向[2]。

不同表征技术在揭示特定降解机制上的优势和局限性

多样的表征技术在揭示特定降解机制方面各具优势，其协同应用能够提供更全面的理解：

• 相变：X射线衍射（XRD）是表征晶体结构和相变最直接的方法。在水分子与钙钛矿的相互作用研究中，XRD模式被用于观察水合和加热对晶体结构的影响[5]。它还可以用于监测复合材料的晶相和钙钛矿相变[4]。然而，XRD通常需要离线测量，难以实现真正的原位观测，且对于非晶态或微量相变的灵敏度有限。
• 缺陷形成与电荷传输：导电原子力显微镜（c-AFM）可以用于观察水合对晶体结构的影响，同时提供纳米尺度的电学信息，揭示缺陷分布和载流子传输路径的变化[5]。光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）则用于表征光照下的变化和载流子寿命，间接反映缺陷对载流子复合的影响[5]。热导纳谱（TAS）可用于量化陷阱态密度，从而评估钝化效果对迟滞现象的改善[2]。然而，这些技术在复杂环境下的原位应用存在挑战，且数据解释可能需要结合理论模型。
• 离子迁移：阻抗谱（IS）对于研究钙钛矿中的离子迁移具有重要优势，能揭示离子运动导致的慢时间常数现象和低频下的巨大介电响应[2]。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）虽然是非原位技术，但可以研究光致离子再分布和电极诱导降解中的元素扩散，为离子迁移提供直接的元素证据[5]。结合计算和实验研究可以深入理解原子尺度的离子传输机制[2]。
• 产物生成：X射线光电子能谱（XPS）能够检测金属铅的形成，是表征降解产物的有效工具[5]。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）可用于分析复合材料的化学结构变化，或跟踪聚合物化过程的动力学，以及监测钙钛矿薄膜的宏观颜色变化，但需注意颜色变化不足以完全评估器件效率的下降[4,8]。热重分析仪（TGA）可以评估复合材料的热稳定性，差示扫描量热法（DSC）确定材料的熔融温度和熔化热，而核磁共振（NMR）光谱则用于确认聚合物的化学官能化[4]。

多技术融合建立全面的降解动力学模型

建立全面的降解动力学模型需要将多种表征技术的数据进行整合。电学性能测试（如PCE、Jsc、Voc、FF）作为宏观性能指标，在整个稳定性评估中广泛使用，能够直接反映器件的性能衰减[4,5,8]。然而，仅仅依靠电学性能可能无法揭示具体的降解机制。例如，即使薄膜颜色未变，器件效率也可能因界面和金属电极的降解而显著下降[8]。因此，需要结合光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）等形貌表征来监测封装材料和器件在老化过程中的物理变化[4,8]。同时，元素分析（如TOF-SIMS和EDX）可用于分析薄膜的元素组成变化，例如Rb和Br聚集体的形成，从而推断化学降解路径[4]。

未来的研究应侧重于开发更具集成性和原位性的多模态表征平台，以同时监测光伏器件在实际工作条件下的电学、结构、化学和形貌变化。此外，结合计算模拟和理论模型，可以将这些多维度数据整合起来，构建更精确的降解动力学模型，从而为高稳定二维钙钛矿光伏器件的开发提供更深层次的指导。在评估封装效果时，还需要重视实验细节（如干燥、施压、使用粘附促进层等）对测试结果的影响，并通过标准化的表征程序实现定量的评估和比较，以促进钙钛矿太阳能电池的商业化应用[4,8]。

5. 钙钛矿光伏户外应用的展望与挑战

钙钛矿太阳能电池（PSCs）以其超过25%的实验室功率转换效率（PCE）以及低成本、易于大规模制造的潜力，在光伏领域展现出巨大的商业化前景[2,5]。然而，其从实验室走向商业化户外应用仍面临多重挑战，包括长期稳定性、铅毒性、可扩展性与可重复性等关键障碍，尤其是实现20-25年使用寿命的目标依然严峻[4,5,7,8]。这要求弥合当前器件性能与严苛工业标准之间的差距，并解决多因素耦合降解机制的复杂性、大规模制造工艺的限制、以及环境与经济顾虑等核心问题。

为克服这些挑战，现有研究已成功探索出多条提高户外长期稳定性的路径，包括内在材料改进与外在器件封装的协同作用，以及铅抑制技术。内在改进主要通过调节钙钛矿的化学计量比、引入多A位阳离子和多X位阴离子、以及优化空穴传输材料（HTM）或采用无HTM设计等方式来提升材料本身的固有稳定性[5,7]。例如，结合甲基铵（MA）和甲脒（FA）阳离子以及混合卤化物，可在85°C光照下实现长达500小时后仍保持95%原始性能的钙钛矿电池[7]。引入大尺寸有机阳离子构建准二维钙钛矿或调节有机铵阳离子数量形成混合二维/三维钙钛矿，可显著提高锡基钙钛矿对湿气和氧气的抵抗力，从而提升环境稳定性[6]。无HTM器件设计也展现出解决HTM引起稳定问题的潜力，例如碳基PSCs在干燥空气中表现出优异稳定性，且通过调整钙钛矿组分，如引入5-氨基戊酸（5-AVA）碘化物，可实现PCE为12.8%且在环境空气中全太阳光照下稳定运行超过1000小时的碳基PSCs[2,5]。

外在保护主要通过有效的封装技术实现，有效降低钙钛矿材料暴露于湿气、氧气、紫外线和热量等降解因素的风险[7]。已有多项研究表明，通过使用聚异丁烯（PIB）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚氨酯（PU）和聚烯烃等封装材料，钙钛矿器件已能在严苛的IEC标准测试条件下存活。例如，PIB封装器件可在85°C水浸测试中存活超过200小时，相当于潮湿热测试中超过800小时的稳定性，甚至在非常潮湿气候中实现超过1700小时的户外稳定性[8]。ENLIGHT聚烯烃封装材料可使器件在85°C/85%湿度条件下，1000小时后仍能保持超过90%的PCE[5,8]。在热循环测试中，封装在更柔软EVA中的PSCs在200次热循环测试后仍能保持初始性能的90%以上[4]。户外测试也取得了显著进展，例如聚氨酯（PU）封装的100 cm$^2$子组件在户外条件（-10至70°C）下运行2136小时后，仍保持其初始效率的97.52%[4]。

铅抑制技术是提升商业化应用接受度的关键路径之一。通过引入自修复环氧树脂或铅结合层，即使在高温条件下也能有效减少铅泄漏，且对器件运行稳定性无显著影响[8]。

尽管已取得显著进展，但实现钙钛矿光伏的商业化长期稳定性仍需持续深入研究。未来的研究应重点关注多重稳定化机制的协同作用，开发更具成本效益与环境友好的材料和制备方法，以及探索模块化设计和智能监控在长期稳定性维护中的潜力。同时，应开发更全面的铅泄漏解决方案，并持续研究钙钛矿-硅串联电池的稳定性问题[3]。

当前二维钙钛矿光伏从实验室走向大规模户外应用仍面临诸多核心挑战。首先是长期稳定性与降解机制的复杂性，钙钛矿材料对潮湿、氧气和紫外线的高度敏感性是其在户外条件下不稳定的主要根源[1,2]。即便封装可以在一定程度上规避这些降解途径，但封装本身增加了成本，且即便在惰性环境中，封装的存在也可能通过挥发性降解产物腐蚀电极，离子迁移更是导致器件效率显著下降的关键因素[2,8]。此外，迟滞效应与离子行为以及多因素耦合降解机制的复杂性，使得当前对降解机制的理解仍显不足，缺乏深入的系统性研究[4,5,8]。

其次是制造工艺限制与规模化挑战。从实验室小尺寸器件到工业级大面积模组的扩展面临严峻挑战，薄膜均匀性控制和缺陷抑制是大面积制备中的核心难点[4,5,7,8]。手封装过程中的微小细节都可能对器件性能产生显著影响，增加了大规模生产的复杂性和重现性不足的问题[8]。此外，传统光伏封装技术的高昂资本成本和较长的生产周期不完全适用于钙钛矿电池，且钙钛矿电池对封装的特殊敏感性要求更高的优化投入，导致封装成本成为商业化的制约因素[2,4,5,8]。

再者是环境与经济顾虑。含铅钙钛矿的铅毒性是一个显著的担忧，需开发有效的铅固化策略以防止铅泄漏，例如通过自修复环氧树脂或铅结合层来解决[6,7,8]。虽然锡基钙钛矿被视为替代铅的有前景材料，但Sn$^{2+}$阳离子对湿气和氧气的高度敏感性使其稳定性成为巨大挑战[6]。除了封装成本，高性能空穴传输材料（HTM）等组件的高昂成本也制约了钙钛矿光伏的商业化进程[4,5]。长期可靠性验证数据的匮乏是制约商业化的重要因素，亟需更广泛地采用严苛的标准化测试条件（如潮湿热、户外测试），而非简单的暗态储存寿命测试，以充分理解实际户外条件下阳光和温度对电池造成的降解机制[1,4,5,7,8]。

尽管面临诸多挑战，二维钙钛矿光伏技术仍蕴含巨大的发展机遇。将钙钛矿电池与硅基电池结合形成串联电池，是显著提高效率和稳定性的重要途径[3,4,5,7]。此外，优化封装技术，将成熟的传统光伏封装技术应用于钙钛矿电池并针对其特殊敏感性进行优化，可以显著提高稳定性，同时降低生产成本[8]。新材料与器件结构创新方面，铅吸附材料的整合有助于解决环境问题并提升器件的商业接受度，同时持续探索高性能、高稳定性的无铅钙钛矿材料是必然趋势[8]。用碳电极替代金属电极可以提高器件的耐水性和稳定性，提供一种成本效益高的替代方案[5]。在新兴应用领域，开发轻量化、可弯曲的柔性钙钛矿光伏器件，在航空航天、可穿戴设备等特定场景具有巨大应用潜力，透明钙钛矿光伏在建筑一体化（BIPV）等领域也展现出广阔前景[4,5,7]。最后，卷对卷印刷等自动化、连续化生产技术有望显著降低钙钛矿太阳能电池的制备成本，提高生产效率，促进大规模商业化进程。

总而言之，钙钛矿光伏技术的生态化发展需要多学科交叉合作。在材料层面，需深入理解并调控本征缺陷，提高其在复杂环境下的稳定性；在制造工艺层面，亟需开发高效、可重现的大面积制备技术；在经济层面，应通过技术创新降低成本，提高市场竞争力；在环境层面，铅毒性及回收利用问题亟待解决，无铅化是长期目标。此外，建立统一的行业标准和开展严格的长期户外性能验证，是推动钙钛矿光伏技术走向大规模商业化不可或缺的基石。

5.1 迈向商业化户外长期稳定性：现有成功路径与关键经验

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已在实验室条件下实现了超过25%的功率转换效率（PCE），具备低成本、易于大规模制造的潜力，这使其在光伏领域展现出巨大的商业化前景[2,5]。然而，其商业化进程仍面临长期稳定性、铅毒性、可扩展性与可重复性等多重挑战[8]。为克服这些挑战，现有研究已成功探索出多条提高户外长期稳定性的路径，包括内在材料改进与外在器件封装的协同作用，以及铅抑制技术。

现有成功路径与关键经验

提高钙钛矿太阳能电池稳定性的核心在于协同整合内在改进与外在保护策略。内在改进主要通过调节钙钛矿的化学计量比、引入多A位阳离子和多X位阴离子、以及优化空穴传输材料（HTM）或采用无HTM设计等方式来提升材料本身的固有稳定性[5,7]。例如，通过结合甲基铵（MA）和甲脒（FA）阳离子以及混合卤化物，Saliba等人实现了在85°C光照下500小时后仍能保持95%原始性能的19%效率钙钛矿太阳能电池[7]。此外，引入大尺寸有机阳离子构建准二维钙钛矿或调节有机铵阳离子数量形成混合二维/三维钙钛矿，可显著提高锡基钙钛矿对湿气和氧气的抵抗力，从而提升环境稳定性[6]。

在无HTM器件设计方面，Etgar等人首次展示了无需传统HTM即可工作的PSCs器件，其中钙钛矿层同时充当光吸收剂和HTM，展现出解决HTM引起稳定问题的潜力[2]。碳基电极在无HTM PSCs中也日益普及，Han团队开发的碳基PSCs未经封装在干燥空气中表现出优异稳定性，其独特的三层介孔结构以及钙钛矿填充过程在碳电极制备之后完成，有效避免了钙钛矿直接暴露于环境[2]。进一步通过调整钙钛矿组分，例如引入5-氨基戊酸（5-AVA）碘化物，Han团队实现了PCE为12.8%且在环境空气中全太阳光照下稳定运行超过1000小时的碳基PSCs，其中5-AVA在晶界处抑制了分解、重构和不可逆离子迁移[2,5]。

外在保护主要通过有效的封装技术实现。封装能够有效降低钙钛矿材料暴露于湿气、氧气、紫外线和热量等降解因素的风险[7]。已有多项研究表明，通过使用聚异丁烯（PIB）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚氨酯（PU）和聚烯烃等封装材料，钙钛矿器件已能在严苛的IEC标准测试条件下存活：

• 湿热测试（85°C/85% RH）：PIB封装的器件可在85°C水浸测试中存活超过200小时，相当于潮湿热测试中超过800小时的稳定性，甚至在非常潮湿气候中实现超过1700小时的户外稳定性[8]。EVA、玻璃和丁基橡胶边缘密封的太阳能电池能经受1000小时湿热测试，性能衰减小于10%[4]。ENLIGHT聚烯烃封装材料使器件在85°C/85%湿度条件下，1000小时后仍能保持超过90%的PCE[5,8]。采用吸水性密封剂封装的器件，在1000小时85°C/85% RH湿热测试后，PCE保持率仍达92%[4]。Shi等人通过聚合物/玻璃堆叠的成本效益封装，使器件在湿热测试中存活超过1800小时[5]。
• 热循环测试（-40°C至85°C）：封装在更柔软EVA中的PSCs在200次热循环测试后仍能保持初始性能的90%以上[4]。PIB封装器件在热循环测试中可保持200次循环后的初始PCE，首次通过IEC61215:2016标准要求[4]。
• 户外条件测试：聚氨酯（PU）封装的100 cm$^{2}$子组件在户外条件（-10至70°C）下运行2136小时后，仍保持其初始效率的97.52%[4]。非极性石蜡封装的PSCs在环境条件下连续最大功率点输出1000小时，仍保持稳定运行寿命[4]。此外，一项研究通过引入特殊混合聚合物材料，使初始效率约16%的钙钛矿迷你模块在29周的户外测试后效率仍保持在16%以上，并经美国能源部（DOE）的钙钛矿光伏加速商业化技术中心（PACT）独立验证[1]。

铅抑制技术是提升商业化应用接受度的关键路径之一。通过引入自修复环氧树脂或铅结合层（如P, P’-di(2-ethylhexyl)methanediphosphonic acid和EDTMP），可以在器件受损时有效减少铅泄漏，即使在高温条件下也能保持效果，且对器件运行稳定性无显著影响[8]。

未来研究方向与技术蓝图

尽管已取得显著进展，但实现钙钛矿光伏的商业化长期稳定性仍需持续深入研究。未来的研究应重点关注以下领域：

1. 多重稳定化机制的协同作用：现有成功案例表明，单一的改进策略往往不足以满足商业化要求。未来应更深入地探索材料化学修饰、HTM优化、无HTM器件设计、界面工程、保护层以及迟滞现象抑制等多方面策略的协同作用机理，以实现更优的综合稳定性[5]。
2. 成本效益与环境友好的材料与制备方法：虽然已有一些成本效益封装的成功案例，但仍需开发更具成本优势且环境友好的材料和制备方法，以推动大规模生产和应用。这包括探索新型无毒、可回收的封装材料，以及更加节能高效的制造工艺。
3. 模块化设计与智能监控潜力：为实现长期稳定性维护，未来的技术蓝图应考虑引入模块化设计和智能监控系统。模块化设计可以简化维护和更换，降低整体运营成本。智能监控系统可实时监测器件性能和环境参数，及时识别潜在的降解风险并采取预防措施，从而延长器件寿命。
4. 铅泄漏的全面解决方案：尽管铅抑制技术已取得进展，但仍需开发更全面的铅泄漏解决方案，以彻底消除潜在的环境风险，提升公众接受度。
5. 钙钛矿-硅串联电池的稳定性：钙钛矿-硅串联太阳能电池在提高效率方面展现出巨大潜力，但其长期稳定性仍需持续研究更稳定的钙钛矿材料、钝化层和封装技术[3]。

综上所述，通过综合运用材料科学、界面工程和封装技术等多学科交叉策略，钙钛矿太阳能电池的户外长期稳定性已取得显著突破。未来的研究应在现有成功经验的基础上，着重发展多重稳定化机制的协同作用、更具成本效益和环境友好的材料与制备方法，并探索模块化设计和智能监控在长期稳定性维护中的潜力，最终实现钙钛矿光伏的商业化应用。

5.2 挑战与机遇

二维钙钛矿光伏技术从实验室走向大规模户外应用面临诸多关键障碍，其核心在于如何弥合当前器件性能与严苛工业标准之间的差距，特别是实现20-25年使用寿命的挑战依然严峻[4,5,7,8]。

核心挑战的深层分析

1. 长期稳定性与降解机制的复杂性：

   • 环境敏感性与材料本征缺陷：钙钛矿材料对潮湿、氧气和紫外线的高度敏感性是其在户外条件下不稳定的主要根源[1,2]。尽管通过封装可以在一定程度上规避这些降解途径，但封装本身增加了成本，且即便在惰性环境中，封装的存在也可能通过挥发性降解产物腐蚀电极，离子迁移更是导致器件效率显著下降的关键因素[2,8]。
   • 迟滞效应与离子行为：迟滞效应的物理起源与器件内部的动态离子行为及其与缺陷的深层相互作用密切相关，这导致了电流-电压扫描曲线的非理想行为，影响了性能的可靠性与准确评估[5]。
   • 多因素耦合降解：当前对降解机制的理解仍显不足，特别是多种环境因素（如光照、热、湿度、氧气）耦合作用下器件的失效过程，以及离子迁移与缺陷之间的复杂相互作用，缺乏深入的系统性研究[4,5,8]。

2. 制造工艺限制与规模化挑战：

   • 大面积制备的均匀性与重现性：从实验室小尺寸器件到工业级大面积模组的扩展面临严峻挑战，薄膜均匀性控制和缺陷抑制是大面积制备中的核心难点[4,5,7,8]。手封装过程中的微小细节（如脱气、施压、边缘清洁）都可能对器件性能产生显著影响，增加了大规模生产的复杂性和重现性不足的问题[8]。
   • 封装成本与生产效率：传统光伏封装技术（如玻璃-玻璃层压）虽然成熟，但其高昂的资本成本和较长的生产周期不完全适用于钙钛矿电池，且钙钛矿电池对封装的特殊敏感性要求更高的优化投入，导致封装成本成为商业化的制约因素[2,4,5,8]。

3. 环境与经济顾虑：

   • 铅毒性与环保问题：含铅钙钛矿的铅毒性是一个显著的担忧，需开发有效的铅固化（lead sequestration）策略以防止铅泄漏，例如通过自修复环氧树脂或铅结合层来解决[6,7,8]。虽然锡基钙钛矿被视为替代铅的有前景材料，但Sn$^{2+}$阳离子对湿气和氧气的高度敏感性使其稳定性成为巨大挑战，当前通过维度工程（准2D和混合2D/3D结构）的解决方案仍需验证其长期可靠性和大面积制备均匀性[6]。
   • 成本与市场接受度：除了封装成本，高性能空穴传输材料（HTM）等组件的高昂成本也制约了钙钛矿光伏的商业化进程[4,5]。
   • 缺乏统一的行业标准与验证数据：长期可靠性验证数据的匮乏是制约商业化的重要因素，亟需更广泛地采用严苛的标准化测试条件（如潮湿热、户外测试），而非简单的暗态储存寿命测试，以充分理解实际户外条件下阳光和温度对电池造成的降解机制[1,4,5,7,8]。

机遇与未来发展路径

尽管面临诸多挑战，二维钙钛矿光伏技术仍蕴含巨大的发展机遇：

1. 与传统光伏技术的融合：

   • 串联电池系统：将钙钛矿电池与硅基电池（特别是硅异质结电池）结合形成串联电池，是显著提高效率和稳定性的重要途径，因其能捕获更广范围的太阳光谱，并可能通过倒置器件结构进一步提升稳定性[3,4,5,7]。然而，串联电池的稳定性挑战在于钙钛矿层、硅层以及层间界面的协同失效问题[3]。
   • 优化封装技术：将成熟的传统光伏封装技术（如玻璃-玻璃层压、边缘密封）应用于钙钛矿电池，并针对其特殊敏感性进行优化，可以显著提高稳定性，同时降低生产成本[8]。

2. 新材料与器件结构创新：

   • 铅固化与无铅化发展：铅吸附材料的整合有助于解决环境问题并提升器件的商业接受度[8]。同时，持续探索高性能、高稳定性的无铅钙钛矿材料是必然趋势。
   • 电极材料创新：用碳电极替代金属电极可以提高器件的耐水性和稳定性，提供一种成本效益高的替代方案[5]。
   • 固态HTM的优化：尽管固态PSCs使用HTM作为空穴传输剂在稳定性方面是关键改进，但仍需进一步优化以实现更长的器件寿命[2]。

3. 新兴应用领域的拓展：

   • 柔性与透明光伏：开发轻量化、可弯曲的柔性钙钛矿光伏器件，在航空航天、可穿戴设备等特定场景具有巨大应用潜力[4,5,7]。透明钙钛矿光伏在建筑一体化（BIPV）等领域也展现出广阔前景[4,5,7]。

4. 生产技术革新：

   • 卷对卷印刷等工业化技术：卷对卷印刷等自动化、连续化生产技术有望显著降低钙钛矿太阳能电池的制备成本，提高生产效率，促进大规模商业化进程。这将改变目前的复杂且重现性不足的生产现状，推动其从实验室制备向工业级制造的转型。

综上，钙钛矿光伏技术的生态化发展需要多学科交叉合作，在材料科学、工程学、环境科学和经济学等领域共同攻克挑战。在材料层面，需深入理解并调控本征缺陷，提高其在复杂环境下的稳定性；在制造工艺层面，亟需开发高效、可重现的大面积制备技术，如卷对卷印刷；在经济层面，应通过技术创新降低成本，提高市场竞争力；在环境层面，铅毒性及回收利用问题亟待解决，无铅化是长期目标。此外，建立统一的行业标准和开展严格的长期户外性能验证，是推动钙钛矿光伏技术走向大规模商业化不可或缺的基石。

5.3 未来研究方向

为了推动二维钙钛矿光伏在户外应用中的商业化进程，未来的研究需聚焦于创新解决方案的开发与实践，涵盖材料、器件、工艺及评估等多个层面，以系统性地提升其户外稳定性与环境适应性。

1) 新型智能材料与自适应器件设计 未来的研究应重点开发具有自修复能力和环境响应性的钙钛矿材料和器件，以实现在恶劣环境下的自我保护和性能优化。这包括开发能够吸收或转换紫外光、以及与钙钛矿相互作用以增强结构稳定性和抵抗湿气氧化的多功能封装材料，例如具有自修复能力和优异机械强度的材料以防止铅泄漏[4,5,7,8]。同时，应进一步探索具有疏水性、自修复能力和优异电荷传输性能的多功能聚合物空穴传输材料（HTM）[1]。此外，应借鉴LED、OPV和硅光伏技术的经验，发展非极性石蜡、有机硅胶、氧化铝/含硅化合物作为填充材料以及丁基橡胶作为边缘密封材料[4]。

2) 多维度耦合降解机制的深度解析与预测 深入理解降解机制是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的关键[3]。未来的研究应结合原位表征技术（如 operando X射线衍射、in-situ 透射电子显微镜、同步辐射XAFS）与第一性原理计算（密度泛函理论、分子动力学模拟）以及机器学习方法，建立多因素（光、热、湿、电、机械应力）协同作用下的降解动力学模型，尤其要深入研究多因素耦合作用和离子迁移与缺陷的深层相互作用[1,2,5]。引入“数字孪生”概念，通过实时数据监测和预测性维护，对实际器件进行模拟、优化和故障预警，实现更精准的寿命预测和性能管理。此外，应开发人工智能（AI）寿命预测模型，以加速器件寿命评估，并确保符合20年工业标准[5,7]。

3) 工业级大规模制备与质量控制 为实现商业化，需要将实验室高效稳定的技术应用于大规模生产。未来的研究应聚焦可扩展的制备技术，如狭缝涂布、喷涂、喷墨打印、蒸汽辅助沉积等，以实现大面积模块的高效和稳定生产，确保薄膜均匀性、结晶质量和器件重现性[2,5]。同时，需要发展在线无损检测技术（如机器视觉、光谱分析、AI辅助缺陷识别），建立严格的质量控制标准和在线监测方法，以保证产品的一致性和可靠性，降低生产成本并提高良品率[2,4,8]。

4) 绿色可持续发展与生命周期评估 考虑到铅毒性是商业化的主要障碍，未来的研究需大力开发无铅化（如基于Sn、Bi）、低毒性、易回收的新型钙钛矿材料体系，特别是具有高本征稳定性和良好光电性能的二维无铅钙钛矿，并探索其在商业化应用中的潜力[2,5,7]。同时，应探索高效、经济且不影响器件性能的铅固化（Lead Sequestration）策略，例如开发能够自修复或在封装内部有效捕获铅离子的材料，并将其无缝整合到现有封装工艺中[8]。此外，还需开发绿色制备工艺（如无溶剂或水基制备），并从生命周期角度评估其环境影响，推动钙钛矿光伏的循环经济发展，实现从摇篮到坟墓的全程绿色化。

5) “韧性光伏”概念的引入与实践 将材料科学、结构力学、高分子化学与环境工程相结合，开发具有优异机械韧性、抗冲击能力、自修复能力和极端环境适应性（如抗冰雹、抗风沙、抗热震）的钙钛矿器件，以应对户外应用的复杂冲击。这包括设计柔性封装、韧性传输层以及抗裂纹扩展的钙钛矿薄膜，并开发具有适当弹性模量、能够通过塑性变形增加断裂能和释放应变的封装材料[4]。

通过上述多学科交叉与深度融合的研究方向，二维钙钛矿光伏有望克服当前挑战，实现长期户外稳定性和商业化应用。

References

[1] NREL examines degradation mechanisms of perovskite solar cells - Optics.org https://optics.org/news/15/7/4

[2] Recent Advances in Improving the Stability of Perovskite Solar Cells - DR-NTU https://dr.ntu.edu.sg/bitstream/10356/82818/1/AEM%20Reviews%20on%20perovskite-22Aug-Rev.pdf

[3] A Review on Stability Challenges and Probable Solution of Perovskite–Silicon Tandem Solar Cells | Hossain | Signal and Image Processing Letters https://simple.ascee.org/index.php/simple/article/view/58/0

[4] Development of encapsulation strategies towards the commercialization of perovskite solar cells - RSC Publishing Home https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/ee/d1ee02882k

[5] Stability of Perovskite Solar Cells: Degradation Mechanisms and Remedies - Frontiers https://www.frontiersin.org/journals/electronics/articles/10.3389/felec.2021.712785/full

[6] Recent progress in low dimensional (quasi-2D) and mixed dimensional (2D/3D) tin-based perovskite solar cells - Sustainable Energy & Fuels (RSC Publishing) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/se/d0se01520b

[7] Perovskite Solar Cells: Methods of Increasing Stability & Durability - Ossila https://www.ossila.com/pages/perovskite-solar-cells-methods-increase-stability

[8] Encapsulation and Stability Testing of Perovskite Solar Cells for Real Life Applications https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC9888620/